第四章缺陷化学VIP免费

第四章缺陷化学•1实际晶体中的缺陷：•电子-孔穴对（激子）缺陷；•原子（零维，点）缺陷；•位错（一维，线）缺陷•晶界和表面（二维，面）缺陷2点缺陷的热力学基础Gf=Hf-TSwGf:摩尔缺陷自由能变；Hf:摩尔缺陷生成焓；Sw:摩尔缺陷结构熵变。•S=klnW•W：几率，正比与1023。Hf>0;Sw>03点缺陷的分类与表示•本征缺陷：物理缺陷，热缺陷，缺陷浓度与温度成正比，化学计量缺陷；•（1）弗仑克尔（Frankel）缺陷：缺陷对•AgAg=Agi+VAg•自填隙原子•缺陷的产生和复合是动态平衡的过程，在一定温度下达到平衡浓度。•正、负离子半径差别较大，共价性较强的晶体易形成弗仑克尔（Frankel）缺陷：如：AgCl,AgBr,AgI。•萤石(CaF2)和反萤石(Na2O)结构易形成填隙阴离子Fi和空位：•FF=Fi+VF•或填隙阳离子Nai和空位：•NaNa=Nai+VNa(2)肖特基(Schottky)缺陷•热缺陷，体相原子向表面或界面扩散的过程。•NaCl(b)=Na(f)+Cl(f)+VCl(b)+VNa(b)•空位缺陷对•高温碱金属卤化物晶体中。（3）化学缺陷：杂质缺陷•在一定温度下有一定固溶度•取代型固溶体•填隙型固溶体•杂质缺陷使晶体结构局部畸变，产生空位，•引起原子价态的变化。（4）缺陷的表示•无缺陷状态：0•晶格结点空位：VM,VX•填隙原子:Ai,Xi•错位原子:在AB中，AB,BA•取代原子:在MX中NM•电子缺陷:e’,h••带电缺陷:VM’,VX•,Ai•,Xi’,AB,BA,NM(n-m)4色心及色心的应用（1）产生色心的机理•F心[VX+e’]Ve'V.VAKCl(s)V.A'V.'AKCl(s))气A(ClClClKClKClKV心[VM’+h]VVVXAgCl(s)VXXVAgCl(s))气(1/2XAg'Ag'Cl'2hAgClAgClAg化合物氟化物氯化物溴化物max颜色max颜色max颜色Li224/388黄绿459橙色Na344/459橙色539紫红K459橙色563紫色620蓝绿Rb620蓝绿689蓝绿•AX色心的光谱数据（3）色心的类型（缺陷的缔合）色心名称形成符号中心阴离子空位VXF中心阴离子空位缔合电子[VX+e’]F’中心F中心缔合电子[VX+2e’]V1中心阳离子空位缔合空穴[VM’+h]V2中心相邻的两个阳离子空位缔合两个孔穴[2VM’+2h]FA中心杂质阳离子A缔合阴离子空位[VX+AB](4)色心的应用•光学材料着色，宝石着色•色心激光晶体•光敏材料，光致变色材料：信息存储与读写。380nm680nm5缺陷反应及缺陷反应方程式的书写原则•反应物由生成缺陷主成分的物质组成•箭头表示反应方向•箭头上表示基质的化学式•生成物主要由缺陷组成VVClNasNaCl')(0ClV'AgAgCl(s)AgClClAgi•质量守恒，电荷平衡•生成物阴，阳离子子晶格格位数的比值与基质子晶格格位数的比值不变。•例如：当少量的CaCl2掺入NaCl晶体中，Ca2+离子占据Na+的位置，写出缺陷反应方程式。6热缺陷的平衡浓度(格位浓度：ni/N）•（1）Frankel缺陷'AgiiAgVAgVAgFK]V][[Ag]V][[AgiAg'Agi1]V[][Ag]V[]Ag[iAg'AgiNni)2exp()2exp()exp(kTHNnkTGNnkTGKKNnFiFiFFFiFrankel缺陷生成焓(以一种缺陷活化能为主)•化合物Hf(J)10-19•AgCl2.564154kJ/mol•AgBr1.923-AgI1.122•AgCl在熔点456oC的Frankel缺陷浓度~0.6%（2）Schotky缺陷（对MX生成一对空位的活化能）•设Hs=200kJ/mol•T/K[D]G[D]V/cm-3•3003.8710-187.26104•5003.5710-116.671011•7003.4510-86.471014•9001.5710-62.941016)2exp(kTHNnSv表4—3不同温度和生成自由能条件下的弗仑克尔缺陷浓度生成能/J温度/K1．60×10-193．20×10-196．40×10-199．61×10-191．28×10-183737731073127314731773207322732×10-73×10-14l×10-273×10-411×10-546×10-43×10-71×10-133×10-208×10-374×10-32×10-54×10-108×10-52×10-191×10-21×10-4l×10-81×10-121×10-162×10-24×10-41×10-75X10-122×10-194×10-21×10-42×10-63×10-94×10-126×1-24×10-31×10-55×10-82×10-108×10-26×10-34×10-52×10-71×10-9化合物反应生成能10-19/JAgBrAgAgAgi•+VAg’1.76BeO0VBe’’+VO••9.61M...