苯环的定位规则学习目标掌握亲电取代反应的定位规则了解定位规则的应用一、苯环的定位规则一元取代苯再进行取代反应时，新引进的基团在理论上讲应该进入原有基团的邻位、间位和对位，应该有3种不同的异构体。但实际情况并不是这样。例如硝化反应：CH3HNO3（浓）?+NO2CH3+浓H2SO420℃～30℃CH3NO2+CH3NO262%33%5%NO2HNO3(发烟)+NO2NO2+浓H2SO490℃NO2NO2NO2NO2+6%1%93%可以看出，甲苯的硝化主要生成邻对位产物，而且反应比较容易进行；硝基苯硝化主要生成间位产物，而且反应比较难以进行。由此可见，第二个取代基进入的位置是受苯环上原有基团的影响，这种现象称为定位效应。苯环上原有基团称为定位基。人们根据大量实验事实，总结归纳出下面的定位规律。1、第二个取代基在苯环上取代的位置由苯环上原有基团的性质决定，与第二个取代基的性质无关。2、定位基分为两类：邻对位定位基，这一类基团大部分使苯环活化，致使苯环取代反应容易进行，HNO3（浓）?+浓H2SO455℃～60℃NO2+H2O硝基苯故又称致活基团；能支配第二个取代基在苯环上主要取代在它的邻位和对位。常见的邻对位定位基按定位效应强弱次序排列如下：一NR2、一NHR、一NH2、一OH、一OR、一NHCOR、一R、一X间位定位基，这一类基团大部分使苯环钝化，致使苯环取代反应较难进行，故又称致钝基团；能支配第二个取代基在苯环上主要取代在它的间位。常见的间位定位基按定位效应强弱次序排列如下：3、在苯环上有两个取代基，欲引入第三个取代基时，第三个取代基所进入的位置，取决于苯环上原有两个基团的综合效应。当苯环上原有两个定位基的定位作用一致时，第三个取代基进入的位置由原有两个取代基共同决定。例如：NO2SO3HNO2CH3CH3CH3OHNO2当苯环上原有两个定位基的定位作用不一致时，有两种情况：一是两个定位基为同一类时，则第三个取代基进入的位置由定位效应强的取代基决定。例如：二是苯环上有两个不同类定位基时，第三个取代基进入的位置则由原取代基中是邻对位定位基所决定。例如：二、定位效应的解释苯环是一个电子云分布均匀的闭合体系，当苯环上有一个取代基时，取代基能使苯环上的电子云分布发生改变。定位基对苯环的影响是通过电子效应(包括诱导效应和共轭效应)及立体效应来实现的。现以几个典型的定位基为例做具体的一NR3、一NO2、一CN、一SO3H、一CHO、一COR、一COOH(R)+COOHNO2CH3OHOHCH3OHCOOHCH3NO2分析。1、甲基甲基是供电子基，当甲基与苯环相连时，它的供电子诱导效应(+I)使得苯环上的π电子云密度增加；另一方面，甲基上的C—Hσ键与苯环上的大π电子云形成σ—π共轭体系，产生超共轭效应(+C)，使得σ电子向苯环转移，也使得苯环上的π电子云密度增加。从而有利于正离子进攻苯环；另外，甲基的供电子性，使苯环在发生亲电取代反应时，产生的正离子中间体(σ—配合物)上的正电荷得到有效地分散，对正离子中间体有稳定作用，有利于取代反应的进行，对苯环起到活化作用。甲基的邻、对位定位作用可从下面的分析得出：甲基的诱导效应(+I)和超共轭效应(+C)，使苯环上的电子云密度增加，电子云沿着苯环共轭体系转移，使得各个碳原子电子云分布不均匀，邻、对位上的电子云密度增加，带上部分负电荷(δ－)，如图所示，有利于亲电试剂的进攻，得到邻、对位取代物。图σ—π共轭效应示意图甲基定位效应示意2、硝基硝基是吸电子基，其中氮氧双键中的π键又与苯环的π键形成π—π共轭，由于氧、氮的电负性强于碳，使共轭体系电子云移向硝基，诱导效应(－Ｉ)和共轭效应(－C)协同作用的结果，使苯环电子云密度降低，从而钝化苯环。电子云通过苯环共轭体系转移，使得邻、对位的电子云密度降低较多，间位电子云密度相对地稍高一些。因此硝基苯的亲电取代反应主要得到间位的产物，反应比苯困难。一SO3H、一CN、一COR(H)、一COOH的情况与硝基类似。图π—π共轭效应示意图硝基定位效应示意CHHHδ-δ-δ-NOOδ+δ+δ+
