1螺共轭效应及其应用基础有机化学中讲过，共轭（π-π，ρ-π）和超共轭（σ-π，σ-ρ）的最大特点是分子共平面和电子云平均化。不共面的分子中的（π-π，σ-π）以及（ρ-π），（σ-ρ）一般不能发生共轭现象。如：C-H的σ轨道与ρ或π轨道不能发生个交盖，丙二烯的两个双键也不能发生交盖，如Scheme1.Scheme1___________________________________________________________________国家自然科学基金(No.20472064)和天津市自然科学基金（No.04304311）资助项目但在含有共轭体系的螺环化合物中，相互垂直的双键之间有一定的作用。1967年Simmons和Fukunaga[1]首次发现了通过sp3杂化的螺碳原子相连的两个相互垂直的π体系存在较强的作用，将之称之为螺共轭效应（spiroconjugationeffect）.1螺共轭效应的理论研究自1967年SimmonsandFukunaga[2]首次提出螺共轭以来，这种特殊的超共轭现象一直是化学工作者关注的热点，经过40多年的研究，螺共轭已被理论化学和实验化学在许多真实分子中所证实。1973年Semmelhack等[2]合成了螺[4.4]壬四烯，螺[4.4]壬三烯，螺[4.4]壬二烯，如Scheme2.Scheme2其中螺[4.4]壬四烯合成如Scheme32Scheme3对螺[4.4]壬四烯进行光电子能谱分析发现，其成键轨道与反键轨道之间的能级差为1.23eV,相邻p轨道相交盖约为20%。其轨道能级裂分图[3]如Scheme4.Scheme4在UV光谱中，螺[4.4]壬三烯吸收为254nm（ε:12750)，螺[4.4]壬二烯为254nm（ε:12250)，螺[5.5]壬四烯为276nm（ε:1120），218nm（ε:5350），吸收峰红移且发生裂分，说明有螺共轭现象存在。四个化合物的13CNMR的数据[4]见表1。表1螺环化合物的13CNMR图谱TableI.13CNMRSpectralDataforSpirocompoundsCompd.13CNMRspectraldataδC(1),C(4)C(2),C(3)C(5)C(6),C(9)C(7),C(8)143.9127.964.132.426.0144.8127.962.036.6130.431505151.077.0150.5151.01328132.241.6从13CNMR可以看出螺[4.4]壬四烯中的双键碳的化学位移已移向低场，说明螺共轭现象的存在。1973年Hill等[5]对不同螺环化合物的UV,NMR,ORD和CD测试，使用的典型化合物如Scheme51234Scheme5UV测定结果如下：3与4吸收波数相同，吸收强度3是4的两倍。3（194，224，261,267，273）；4（194，224，260,267，274）。但1比2明显表现出红移现象。说明螺共轭效应的存在。如图1。图1化合物1的电子光谱Figure1Electronicspectrumofcompound11HNMR发现，1中C(2)上的H的化学位移δ为5.9,明显分别小于茚[C(2)上的H4的化学位移δ为6.5）,1,1-二甲基茚δ为6.2，1-甲基-1-苯基茚δ为6.55]。这可能是由于1是4n的反芳体系，存在一个顺磁环流，所以环外的H处于高场区。充分说明1中存在螺共轭效应。ORD和CD中，四个化合物在205nm处均有一个强的负Cotton吸收，这是由于苯环的存在；而1在233nm处的强的负Cotton吸收，另外三个化合物不存在，这是由于螺共轭存在的结果。如图2～3图2化合物3的ORD和CD吸收图3化合物1的ORD和CD吸收Figure2TheORDandCDspectrumofcompound3Figure3TheORDandCDspectrumofcompound11974年Heilbronner等[6]采用电子光谱和光电子能谱对螺[4.4]壬四烯、螺[4.4]壬三烯、螺[4.4]壬二烯、螺[4.4]壬烯分子的吸收光谱进行了比较，绘出了螺[4.4]壬四烯的最高占有分子轨道图。如Scheme6所示。Scheme61995年Hanmann等[7]通过对螺[4.4]1,3,7-壬三烯、螺[4.4]壬四烯的低温晶体结构测量发现，与螺[4.4]1,3,7-壬三烯相比，螺[4.4]壬四烯中的单键a变长，而双键b缩短，说明在螺[4.4]壬四烯中存在螺共轭效应。如Scheme75Scheme71997年Bucknum[8]在论述碳的金属性结构一文中，介绍了DtirrandKober绘制的更加形象的螺[5.5]壬四烯的分子轨道能级图，如Scheme8Scheme8从图中可清楚地看出ｐ轨道所处方向，轨道的对称性，只有两平面上的π轨道对称性相同才发生能级裂分，产生相应的HOMO1和HOMO2，以及LUMO1和LUMO2，发生螺共轭作用。1994年Bucknum等[9]提出在多螺醌（polyspiroquinoid）体系中存在螺共轭现象。1999年Feng等[10]合成了一系列多螺醌，结构如Scheme9.567689Scheme9对于化合物5两个环之间的夹角分别为110.16°和117.13°（不是垂直关系），双键长为0.1334～0.134...
