1 第三章 单元系的相变 3.1 证明下列平衡判据（假设S>0）； （ a）在,S V 不变的情形下，稳定平衡态的U 最小. （ b）在,Sp不变的情形下，稳定平衡态的H 最小. （ c）在,Hp不变的情形下，稳定平衡态的S 最小. （ d）在,F V 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小. （ e）在,Gp不变的情形下，稳定平衡态的T 最小. （ f）在,US 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小. （ g）在,FT 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小. 解： ，根据热力学第二定律的数学表述 đ,UT SW （ 1） （ a） 在,S V 不变的情形下，有 0,đ0.SW 0.U （ 2） 如果系统达到了U 为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,S V 不变的情形下，稳定平衡态的U 最小. （ b）在,Sp不变的情形下，有 0,đ,SWpdV 根据式（1），在虚变动中必有 0,Up V 或 0.H （ 3） 如果系统达到了H 为极小的状态，它的焓不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,Sp不变的情形下，稳定平衡态的H 最小. （ c）根据焓的定义HUpV和式（1）知在虚变动中必有 đ.HT SVp p VW 在 H 和 p不变的的情形下，有 2 0 ,0 ,đ,HpWp V 在虚变动中必有 0 .T S （ 4） 如果系统达到了S 为极大的状态，它的熵不可能再增加，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,Hp不变的情形下，稳定平衡态的S 最大. （ d）由自由能的定义FUTS和式（1）知在虚变动中必有 đ.FS TW 在 F 和 V 不变的情形下，有 0 ,đ0 ,FW 故在虚变动中必有 0 .S T （ 5） 由于0S ， 如果系统达到了T 为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,F V 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小. （ e）根据吉布斯函数的定义GUTSpV和式（1）知在虚变动中必有 đ.GS Tp VVpW 在,Gp不变的情形下，有 0 ,0 ,đ,GpWp V 故在虚变动中必有 0 .S T （ 6） 由于0S ， 如果系统达到了T 为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平...
