开环聚合许静20080805主要内容概述逐步开环聚合自由基开环聚合阳离子开环聚合阴离子开环聚合配位开环聚合开环歧化聚合开环共聚合微波开环聚合第一节概述•开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合，将环打开形成高分子化合物的一类聚合反应。•其通式如下：nRZ(RZ)n1、开环聚合的特点•聚合前后，化学键的性质和数量没发生变化，生成的聚合物的重复单元与环状单体开裂时的结构相同•聚合条件温和，副反应少•开环聚合可自动保持官能团等物质的量，所得聚合物的平均相对分子质量高•自由焓的变化较小，其聚合过程的热效应是环张力的变化造成的•活性中心的稳定性大，不易发生链终止或链转移反应，具有活性聚合倾向2、聚合方法比较方法因素开环聚合连锁聚合逐步聚合推动力单体的环张力化学键键型的改变官能团性质的改变结构单元与单体的化学组成相同与单体的化学组成相同聚合过程中有小分子放出特殊基团单体分子固有的无单体分子间官能团的相互作用形成的聚合条件温和一般苛刻3、环状单体的聚合活性•聚合反应的平衡常数既取决于热力学因素，也取决于动力学因素：•若要开环聚合能自发进行，需要ΔG<0单体环丙烷环丁烷环戊烷环己烷环庚烷环辛烷ΔG(kal/mol)-22.1-21.2-2.21.4-3.9-8.2九元环以上开环聚合的可能性很小，因此环烷烃开环聚合的能力顺序为：3、4>8>5、7一般来说，杂环化合物中的杂原子易受引发活性种进攻并引发开环，在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。开环聚合反应机理较为复杂。大多数环状单体开环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、引发剂种类及增长活性中心电荷的不同，可分为阴离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。除分析聚合反应的动力学特性外，还通过实验测定出的产物聚合度与反应时间的变化关系来确定开环聚合反应机理。4、开环聚合反应机理第二节逐步开环聚合己内酰胺的水解聚合反应:开环聚合：在有水存在和一定温度条件下，己内酰胺水解，在酰胺键处开环，形成氨基己酸己内酰胺的水解聚合反应比较复杂，包括己内酰胺水解开环反应、通过加成聚合和缩合聚合使分子链增长的反应、通过酰胺链交换改变分子量分布的反应、环状低聚物的生成及其它副反应。缩合聚合：加成聚合：是分子链末端基之间发生的反应，可以使聚合度增加，并产生小分子水。酰胺交换反应：分子链与端氨基交换：分子链间酰胺交换：分子链与端羧基的酰胺交换:环状齐聚物的生成与平衡：第三节自由基开环聚合•自由基开环聚合有两个显著的特点：一是聚合过程中体积收缩较小，甚至发生体积膨胀；二是可合成出主链上带有各种杂原子和官能团的聚合物。以DTBP作引发剂，TEMPO作增长链稳定剂，2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷可进行活性开环聚合，具体反应过程如下：1、自由基开环活性的机理以α，α’-二溴代二甲苯为引发剂,溴化亚铜/2,2’-联吡啶为催化剂,首次实现了5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷的活性自由基开环聚合反应[40]。2、自由基开环活性的影响因素•①环上取代基的类型当Ｒ1和Ｒ2为氢和烷基取代基时，由于引发生成的链自由基有较大的位阻，因而难与烯丙基阻聚反应相竞争，易与自由基偶合终止。如果Ｒ1和Ｒ2中有一个为苯取代基，则由于开环生成了稳定的苄基自由基，单体能进行开环聚合反应。②环的大小环大小对自由基开环聚合的影响是由环张力的大小和环的位阻综合决定的。环张力：六元环（很稳定，开环活性小，聚合物内总会有一定量的未开环结构单元）＜四元环（张力大，开环活性较大）＜七元环单体（任何条件下自由基开环聚合反应完全）。③聚合反应条件升高聚合反应温度有利于提高开环反应速率;降低聚合体系中的单体浓度有利于开环聚合反应的进行。反应类型因素开环聚合加成反应活化能高低反应分子数单分子双分子1、四氢呋喃的阳离子开环聚合在所有的温度下，四氢呋喃的聚合都是平衡反应。聚合通过氧正离子进行。以质子酸为引发剂，聚合过程如下：①链引发第四节阳离子开环聚合②链增长引发反应生成的三级氧离子活性种后，单体分鎓子上的氧易亲核...
