还原反应机理VIP免费

第九章还原反应增加氢原子减少氧原子9.1化学还原反应9.2催化氢化ArNOOFe-eArNOOHArNOOHFe-eArNOOHH2O_HArNOFe-eArNOFe-eArNOHArHNOHFe-eArNHFe-eArNHHArNOHHHHArNH22223449443ArNOFeHOArNHFeO电解质介质化学结构与反应活性铁的品质和用量过程与特点O2NCHCNCH3Fe/NH4Cl95,1.5ChNH2CHCNCH3消炎药苯恶洛芬中间体（1）铁和低价铁盐为还原剂（2）钠和钠汞齐作为还原剂芳香族化合物液氨非共轭二烯Birch反应CH3H3COOHLi/NH3/Et2O40,30minCCH3H3COOHH羧酸酯金属钠+无水乙醇伯醇Bouveault-Blanc反应：PhCHPhCH2COOEtNa/EtOH/AcOEt85~90,1~2ChPhCHPhCH2CH2OH一、强碱性介质中锌粉还原亚硝基、羟胺化合物氧化偶氮化合物ArNO+ArNHOHArN=NAr+H2OOArNHOHArN=NAr+O3ArNH2副反应ArNHOH+ArNH2H2+H2O一、强碱性介质中锌粉还原亚硝基、羟胺化合物氧化偶氮化合物氢化偶氮化合物ArN=NAr+O2H2ArNHNHAr+H2O副反应：ArN=NAr+O3H22ArNH2+H2O一、强碱性介质中锌粉还原亚硝基、羟胺化合物氧化偶氮化合物氢化偶氮化合物联苯胺系化合物652265264642slowCHNHNHCHNHCHCHNH2[][]kArNHNHArH22255ArNOZnHOArNHNHArZnO第一阶段：100~105℃12~13%NaOH第二阶段：90~95℃9%NaOH第三阶段：50℃稀盐酸还原还原转位第四阶段：稀硫酸及硫酸钠成盐析出二、锌粉其它还原(1)锌粉将硝基还原为氨基NH2NO2Zn/NaOHC2H5OH,reflux,1hNH2NH2抗组胺药奥沙米特（oxatomide）中间体(2)锌还可将醛或酮还原成醇COZn/NaOH25,70~74,2CHOHChCHOH钙拮抗剂盐酸马尼地平（manidipine）中间体酸性条件下还原醛基、酮基为甲基或亚甲基Clemmensen反应NCHCOOHCH2CH3OOZn,(C2H5)OHCl(g)0CNCHCOOHCH2CH3O抗凝血药吲哚布芬（Indobufen）（4）锡和二氯化锡作为还原剂在酸性条件下可还原硝基成氨基O2NNCCH3NCH3CH3Sn/HCl85CNH2NCCH3NCH3CH3驱虫药甲氨基苯脒中间体HONNOHH2NOHSnCl2/HClCH3(CH2)4COCH3NaCH3(CH2)4CHCH3OHCOOHO2NH2NCOOHSn/HCl一、用硫化碱的还原硫化钠硫氢化钠多硫化钠铵类硫化物硫化铁——齐宁（Zinin）还原还原芳香族硝基222222367436ArNOSHOArNHSOOH电子供给者硫化物质子供给者水或醇22S0222SSS浓度较稀时是一个双分子反应过程OCH3OHCHKBH4/EtOHrefluxOHCH3OHCH避孕药炔诺酮中间体ClClCH2ClONaBH4/CH3OH..,2rthClClCH2ClOClClCH2ClOHOCH2NSNHKBH4/NaOH/EtOHOHCH2NSNH抗真菌药芬替康唑中间体驱虫药左旋咪唑中间体2222223467436ArNONaSHOArNHNaSONaOH22222223ArNONaSHOArNHNaSO碱度的影响取代基的影响还原剂的影响：OCH3NO2NO2OCH3NH2NO2还原过程部分还原、完全还原二、用含氧硫化物的还原亚硫酸盐连二亚硫酸钠(1)亚硫酸盐还原亚硫酸盐可将硝基、亚硝基、羟胺基、偶氮基还原成氨基，将重氮盐还原成肼。324224NaHSOHSOArNHSOArNNHSO3NaSO3Na2422,2AcidhydrolysisHONaHSOArNHNHOHNO2Na2SO3/NaHSO3OHSO3NaNHSO3NaH3+OOHSO3NaNH2(2)连二亚硫酸钠还原NHNHOONO2COOHNa2S2O4/H2O30~33,1ChNHNHOONO2COOHNHNHOONH2COOH抗凝血药莫哌达醇（mopidamol）中间体9.1.3金属氢化物还原剂LiAlH4LiBH4KBH4NaBH2S3（CH3CH2CH（CH3）—）3BHLi亲核试剂主要有用于还原含极性的不饱和键（羰基，氰基等）物质，如醛、酮、酰卤、环氧化合物、酯、酸、酰胺、腈、肟、硝基等，也可进行脱卤还原1.底物与进攻试剂▲■C2H5OOCCH2COCH2COOC2H5NaBH4C2H5OOCCH2CH(OH)CH2COOC2H5CH2H2COHONSHNNSHNKBH4/NaOH/EtOH亲电性氢负离子转移还原剂易还原羧基与双键发生硼氢化反应O2NCN(CH3)2OB2H6/THF,1hO2NCH2N(CH3)2一、还原硝基NCNO2H2NNH2/FeCl3/CCH3OHCNNH2催化剂：三氯化铁、硫酸钴、镍、铜等担载在活性碳或硅胶或硅藻土上CH3O2NNO2CH3NH2NO22223/HNNHHOCHOH70~75C222HNNHHO140CCH3NH2NH2二、还原重氮键OH(H3C)3CNN2223/HNNHHOCHOHCat.OH(H3C)3CNH2+NH2三、还原醛或酮为甲基或次甲基Wolff—КИЖЕР—黄鸣龙还原反应H3COCHNCCH2CH2COOHOH2NNH2/H2O/KOH140~160,1ChH3COCHNCCH2CH2COOHHH抗癌药物苯丁酸氮芥中间体(CH3)2C...