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第二章热力学第一定律一、热力学基本概念1.状态函数状态函数,是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量，也称为状态性质或状态变量。系统有确定的状态，状态函数就有定值；系统始、终态确定后,状态函数的改变为定值;系统恢复原来状态,状态函数亦恢复到原值。2.热力学平衡态在指定外界条件下，无论系统与环境是否完全隔离，系统各个相的宏观性质均不随时间发生变化，则称系统处于热力学平衡态。热力学平衡须同时满足平衡（△T=0）、力平衡(△ｐ=０)、相平衡（△μ=0)和化学平衡(△Ｇ=0)4个条件。二、热力学第一定律的数学表达式１.△Ｕ=Ｑ+W或dU＝ΔQ+δW＝δQ-paｍbｄV+δW`规定系统吸热为正,放热为负。系统得功为正，对环境做功为负。式中ｐamb为环境的压力，W｀为非体积功。上式适用于封闭系统的一切过程。2.体积功的定义和计算系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。其定义式为：δW=-pａmbｄV（1）气体向真空膨胀时体积功所的计算Ｗ=0（2）恒外压过程体积功W=pamｂ（V1-V2）＝-pａmｂ△Ｖ对于理想气体恒压变温过程W=-p△V=-ｎR△Ｔ（3）可逆过程体积功Wr=(4）理想气体恒温可逆过程体积功Wr==-ｎＲTlｎ(V1/V2)＝－nRTln(p1/ｐ２）(5)可逆相变体积功W=-pdV三、恒热容、恒压热，焓１.焓的定义式HU+pV２．焓变（1）△H=△U＋△(pＶ)式中△(pV)为ｐV乘积的增量,只有在恒压下△（pV)=p(Ｖ2-Ｖ1）在数值上等于体积功。(2）△H=此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程,或真实气体的恒压变温过程,或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。3.内能变（１）△U=Ｑｖ式中Qv为恒热容。此式适用于封闭系统,W`=0、dV＝０的过程。△U==式中为摩尔定容热容。此式适用于n、CV,m恒定，理想气体单纯p、Ｖ、T变化的一切过程。4.热容（1）定义当一系统由于加给一微小的热容量δQ而温度升高dT时,δQ／dT这个量即热容。（2）摩尔定容热容CV，mCV,m=CV/n=(）V(封闭系统，恒容，W非=０)(３)摩尔定压热容Cp,mCp，m=(封闭系统,恒压，Ｗ非=0)(4）Cp,m与CV,m的关系系统为理想气体,则有Cp,m—ＣV,ｍ=R系统为凝聚物质,则有Cp,m—ＣV,m≈０(5）热容与温度的关系,通常可以表示成如下的经验式Cp,m=a＋bT＋cＴ2或Cｐ,m＝ａ＋b`T＋ｃ`T－２式中ａ、b、ｃ、b`及ｃ`对指定气体皆为常数，使用这些公式时，要注意所适用的温度范围。(6)平均摩尔定压热容p,mp,m=（T2-Ｔ1）四、理想气体可逆绝热过程方程上式γ=/,称为热容比(以前称为绝热指数)，以上三式适用于为常数，理想气体可逆绝热过程，p,V,Ｔ的计算。五、反应进度ξ=△nB/vB上式适用于反应开始时的反应进度为零的情况,△nB=nB-nB，0，ｎB,0为反应前B的物质的量。νＢ为B的反应计算数，其量纲为1。ξ的单位为mol。六、热效应的计算１.不做非体积功的恒压过程Qp=△Ｈ=2.不做非体积功的恒容过程Qv=△U=3.化学反应恒压热效应与恒容热效应关系Qp-Qv＝(△n)RT4.由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变=5由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变＝—６.与温度的关系基希霍夫方程的积分形式(T2)=(T1)+基希霍夫方程的微分形式ｄ=△rdT=七、体积功(１)定义式或(2）适用于理想气体恒压过程。(3)适用于恒外压过程。(4）适用于理想气体恒温可逆过程。(5)适用于为常数的理想气体绝热过程。典型题示例1-11moｌ理想气体于27℃、101325Pａ状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97℃,则压力升到101３.25kPa。求整个过程的W、Q、△U及△H。已知该气体的ＣV，m恒定为2０.92Ｊmol-１K-１。解题思路:需先利用理想气体状态方程计算有关状态:(T1=2７℃,p1＝101325Pa,Ｖ１)→(T２＝27℃，ｐ2=ｐ外＝?，Ｖ2＝?)→(T３＝９7℃,ｐ3=１0１３.2５kＰa，V3=Ｖ2)1-2水在－5℃的结冰过程为不可逆过程,计算时要利用0℃结冰的可逆相变过程，即H2Ｏ(l,1mol，-5℃,）Ｈ2Ｏ(ｓ，１mol,－5℃，）↓△H２↑△H４H２O（l，1ｍｏl，0℃，）H2O(s，1mol，0℃,)△H3△H1∴△Ｈ１＝△H２+△H3+△H41－3在298.１5K时，使5.２7克的甲醇(摩尔质量为32克)在弹式量热计中恒容燃烧,放出１19.5０kJ的热量。忽略压力对焓的影响。(１)计算甲醇的标准燃烧焓。(2)已知2９8．1５K时H2O(ｌ)和C...