第三章烯烃炔烃二烯烃

7 第三章 烯烃 炔烃 二烯烃 Ⅰ 学习要求 1. 了解不饱和烃的结构特点，熟练掌握烯烃、炔烃、二烯烃及烯烃顺反异构体的系统命名。 2. 掌握不饱和烃的化学反应及其应用，熟练掌握应用亲电加成反应历程，马氏规则及其影响因素判断加成反应的主要产物（或方向）。 3. 了解共轭体系的类型，掌握应用诱导效应和共轭效应判断亲电加成反应的速率。 4. 掌握鉴别烯烃、炔烃的化学方法。 5. 掌握各类碳正离子的稳定性顺序。 Ⅱ 内容提要 一．不饱和烃的结构 1. 烯烃的官能团是碳碳双键，形成双键的两个碳原子是 sp2 杂化。碳碳双键是由一个碳碳 σ 键和一个碳碳 π 键组成，具有刚性，不能绕碳碳双键自由旋转。π 键的键能较小，易被极化，容易和亲电试剂发生亲电加成反应。 2. 在炔烃分子中碳碳叁键是官能团，形成叁键的两个碳原子是 sp 杂化，碳碳叁键是直线型，其中两个 π 键相互垂直。sp 杂化的碳原子的电负性较 sp2 杂化的碳原子电负性大，所以炔烃中的 π 键比烯烃的 π 键较难极化，亲电加成反应炔烃较烯烃难。 3. 共轭二烯烃在结构特征上是指碳碳单键和碳碳双键交替排列的情况。即分子中有四个 sp2 杂化的碳原子依次相连，称做共轭链。共轭二烯烃的四个 sp2 碳原子共存在于同一平面，形成两个 π 键的四个 p 轨道相互平行，π 键电子可在共轭链上离域，这种共轭体系的 π键又称离域大π 键。它更易极化，亲电反应活性高于独立的 π 键。 4. 共轭体系是指在分子、离子或自由基中能够形成 π 键或 p 轨道离域的体系，在共轭体系中 π 键电子或 p 轨道电子不是定域，而是离域的。这种电子在共轭体系中离域并传递的电子效应称共轭效应。共轭体系与非共轭体系相比较，具有较低的热力学能，有较高的化学反应活性和特有的化学性质，存在有键长平均化现象。共轭体系又具体分为：π–π 共轭体系、p–π 共轭体系、p–p 共轭体系、σ–π 超共轭体系和 σ–p 超共轭体系。 5. 共轭效应是指π键电子或 p 轨道电子在共轭体系中间离域并传递而产生的电子效应，仅存在于共轭体系中；诱导效应则是指σ 键电子在 σ 键中偏移并传递的电子效应，存在于所有的极性 σ 键中。共轭效应的强弱不随共轭链的增长而变化，诱导效应则随着 σ 键的增长而迅速减弱。 6. 不同的烯烃结构对亲电加成反应活性和反应取向不同，反应活性指反应速率的大小。一般情况下，双键上电子云密度越大，亲...