1引言量子力学是21世纪最重要的科学发现之一。在量子力学基础上发展起来的理论物理、量子化学及相关的计算，为我们开辟了通向微观世界的又一个途径。以往我们只能在实验室，通过实验了解化学反应的过程与结果，或通过仪器设备检测、跟踪化学反应的动态。现在，通过理论化学计算，就有可能了解瞬息之间发生的化学反应，或预测某些激发态与过渡态的几何构型，还有可能了解生物大分子中某一活性位的电荷转移。近10年来，随着计算技术的飞速发展，计算机已进入各个化学实验室，由此也刺激了量子化学计算乃至理论化学方法的快速发展。量子化学计算已不再是理论化学家的专利，它成为实验化学、生物领域、药物设计、材料研究等方面的有力工具。随着计算机的发展和理论上的突破，量子化学在研究化合物结构中的应用越来越广泛。本文概括地介绍了从头算法、半经验法、密度泛函理论及微扰理论等量子化学的计算方法及这些方法在各领域的应用。2量子化学及其计算方法量子化学是以量子力学为原理，研究原子、分子和晶体的电子层结构、化学键理论、分子间作用力、化学反应理论、各种光谱、波谱和电子能谱的理论，对有机和无机化合物、生物大分子和各种功能材料和性能关系，揭示物质和化学反应的内在本质及其规律，从独特的研究角度出发提出合理的结论。量子化学的发展可分为两个阶段：第一个阶段是1927年到20世纪50年代末的创建时期，其主要标志是三种化学键理论的建立、发展和分子间相互作用的量子化学研究，三种化学键理论包括：价键理论、分子轨道理论及配位场理论；第二个阶段是20世纪60年代以后，主要标志是量子化学计算方法的研究，其中严格计算的从头算方法、半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现，扩大了量子化学的应用范围，提高了计算精度。量子化学的研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系、分子与分子之间的相互作用、分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。-1-量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，其中多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。而应用研究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化学现象。2.1从头计算方法从头计算方法，即进行全电子体系非相对论的量子力学方程计算。这种方法仅仅在非相对论近似、Born-Oppenheimer近似、轨道近似这三个基本近似的基础上利用Planck常数、电子质量和电量三个基本物理常数以及元素的原子序数，对分子的全部积分严格进行计算，不借助任何经验或半经验参数，达到求解量子力学Schrödinger方程的目的。Roothaan方程[1]是多电子体系Schrödinger方程引入三个基本近似后的基本表达。原则上，只要合适地选择基函数，自洽迭代的次数足够多，Roothaan方程就一定能得到接近自洽场极限的精确解。因此这种计算方法在理论和方法上都是比较严格的，其计算结果的精确性和可靠性都大大优于半经验的一些计算方法。用从头计算法得到的平衡几何构型与实验符合较好，对与单电子相关如光电子能谱及电子光谱能得到很好的解释。但由于轨道近似对电子的库仑相关没有考虑，即使用很复杂的波函数也只能达到Hartree－Fock极限。它的计算误差也无法达到1%左右。其绝对值已与化学反应的能量变化相当，就是说对分子能量来说，从头计算法未能达到化学精度，而且对重原子相对论效应已经不能忽视，对非绝热过程Born－Oppenheimer近似不再适用。从头算有多种方法，根据应用对象和需要的不同，选择不同的方法(薛定谔方程的近似解)，其中应用最广泛的是分子轨道方法及利用分子轨道波函数为参考方程的分子轨道方法，分子轨道法就是我们通常所说的HF（Hartree－Fock）方法。一种近似的从头算法，叫做赝势法或模型势法半从头算。它只对价电子进行自洽场变分计算，内层电子使用一个赝势函数来模拟，近年来赝势法对于大分子，尤其是含重原子的大分子计算中，工作量较从头算大大减少，因而受到广泛重视，发展很快。从头计算法是各种计算方法中最可靠、最严格的方法...
