有机化学实验在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三颈烧瓶中,加入4.0g焦亚硫酸钠(0.021mol)和30.0mL水,加热至80℃左右,搅拌使固体溶解。在搅拌下将上述粗油的乙醇溶液自冷凝管上口慢慢加到三颈烧瓶中,加热回流15min,得到透明溶液[4]。冷却让其结晶,抽滤,并用少量乙醇洗涤,得白色片状结晶,为4-苯基-2-丁酮亚硫酸氢钠的加成物。进一步提纯可用70%乙醇重结晶,干燥后得加成物纯品3~4g,产率30%~40%。本实验需8~10h。【注释】[1]氯化苄、乙酰乙酸乙酯都必须是重新蒸过的,无水乙醇要经过进一步的无水处理。[2]滴加速率不宜太快,以防止酸分解时逸出大量二氧化碳而冲料。[3]此粗产品可直接供后面加成之用,杂质可通过加成物的重结晶而除去。[4]如黄色油状物未作用完,则应补加少量焦亚硫酸钠,继续搅拌反应至油状物消失。【思考题】(1)简述乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成中的用途。(2)反应完后,如果50%的氢氧化钠分解反应物,将会得到什么产物?请写出反应式和实验操作过程。(3)设计以乙酰乙酸乙酯和1-溴丁烷为原料合成己酸和2-庚酮的反应路线与实验操作步骤。(4)设计以1,4-二溴丁烷和丙二酸二乙酯为原料合成环戊基甲酸的合成路线。(广西师范大学编写)实验7-3抗结肠炎药———美沙拉嗪的制备【实验目的】(1)掌握硝化反应的基本操作。(2)掌握铁粉—盐酸还原反应的基本操作。【实验原理】美沙拉嗪又名5-氨基水杨酸(Mesalamine,5-Aminosalicylicacid)。它对肠壁的炎症有显著的抑制作用。美沙拉嗪通过抑制引起炎症的前列腺素的合成和炎性介质白三烯的形成,从而对肠黏膜的炎症起显著抑制作用。对有炎症的肠壁的结缔组织效果更佳。主要用于治疗溃疡性结肠炎、溃疡性直肠炎和克隆氏病。目前美沙拉嗪的合成方法主要有两种。一种是通过水杨酸与重氮化合物发生偶联反应,再还原的方法制备;另一种是通过水杨酸的硝化再还原的方法制备。本书采用后者制备美沙拉嗪,其合成路线如下췍췍췍췍췍췍:COOHOHHNO→췍췍췍췍췍췍3COOHOHO2NFe/→췍췍췍췍췍췍HClCOOHOHH2N178第七章综合性实验【实验预习与准备】(1)查阅通过水杨酸的重氮偶联—还原的方法制备美沙拉嗪的原理和操作。(2)查阅硝基化合物的还原方法和应用范围。【仪器与试剂】仪器:三颈烧瓶(100mL),恒压滴液漏斗,布氏漏斗,抽滤瓶,集热式恒温磁力搅拌器,循环水真空泵,电动搅拌器。试剂:水杨酸,硝酸,浓盐酸,铁粉,氢氧化钠,保险粉,硫酸(40%),活性炭,氨水。【实验流程】水杨酸,水(1)缓慢滴加68%硝酸(2)70℃搅拌→1h反应液(1)倒入100mL冰水中(2)搅拌→30min混合液→抽滤滤饼→热水重结晶5-硝基-2-羟基苯甲酸浓盐酸,水,铁粉(1)交替加入5-硝基-2-羟基苯甲酸和铁粉(2)搅拌回流→1h反应液40%的NaOH溶液调节pH→值至碱性混合液→抽滤滤液(1)加入保险粉(2)搅拌→20min混合液→抽滤滤液加入40%硫酸,→抽滤滤饼→干燥粗产品→精制美沙拉嗪【实验步骤】(1)5-硝基-2-羟基苯甲酸的制备往100mL三颈烧瓶中加入6.9g(50mmol)水杨酸和10mL水,并装上回流冷凝管、恒压滴液漏斗和磁力搅拌子,在回流冷凝管上装一气体吸收装置,用NaOH溶液吸收尾气。在磁力搅拌下将反应混合物加热升温至70℃,从恒压滴液漏斗慢慢滴加9mL68%的硝酸[1]。加完后在70℃继续搅拌反应1h。反应完毕,将混合物倒入100mL的冰水中,继续搅拌30min。抽滤,滤饼用水洗涤3次,所得粗产品用热水重结晶可得淡黄色的5-硝基-2-羟基苯甲酸晶体。产量5.9g,产率65%,熔点为228℃~230℃。(2)美沙拉嗪的制备往100mL三颈烧瓶中加入10mL水,搅拌下升温至70℃[2],然后加入1.5mL浓盐酸和14g铁粉,装上回流冷凝管、恒压滴液漏斗。加热回流后,交替加入38g铁粉和4.1g(22mmol)5-硝基-2-羟基苯甲酸,加完后继续搅拌回流1h。冷却,在搅拌下用40%的NaOH溶液调节pH值至碱性,抽滤,滤渣用水洗涤;合并滤液,向滤液中加入5.6g保险粉,搅拌20min,抽滤,滤液在搅拌下用40%的硫酸溶液调节pH值至2~3,析出灰色固体,抽滤,滤饼干燥即得美沙拉嗪粗产品。将粗产品倒入50mL水、2mL浓盐酸和0.5g活性炭的混合液中,加热回流10min,趁热抽滤,冷却,滤液用15%的氨水调节pH值至2~3,此时有灰白色固体析出,抽滤,滤饼用水洗涤,干燥后可得到纯的美沙拉嗪。产量2.1g,产率62%,熔点...
