电化学测量技术1一、线性扫描的三种形式二、线性电位扫描的特点三、小幅度三角波扫描测定Rr、Cd四、浓差极化下的动电位扫描法五、三角波扫描（循环伏安法）六、线性扫描伏安法的应用电化学测量技术2一、线性扫描的三种形式A.单程线性电势扫描B.三角波扫描C.连续三角波扫描tφ电化学测量技术3线性电位扫描法，也叫动电位扫描法，就是控制电极电位以恒定的速度变化，即=常数，同时测量通过电极的电流就可得到动电位扫描曲线。这种方法在电分析化学中常称为伏安法。此法又分为单程动电位扫描法（A），三角波电位扫描法（周期伏安法、循环伏安法、循环扫描法、CV法）（B）和连续三角波电位扫描法（C）等。ϕυϕ=dtd~it~iϕ电化学测量技术4�伏安法获得的i～曲线称为动电位扫描曲线、伏安曲线、循环伏安曲线(CyclicVoltammogram、CV)、连续循环伏安曲线(ConsecutiveCyclicVoltammogram)等。�线性电势扫描法也是暂态法的一种，扫描速度（ν）对暂态极化曲线的形状和数值影响较大，只有ν足够慢时，才可得到稳态极化曲线。ϕrddrcidtdCdtdCiii++=+=ϕϕ0，稳态极化曲线=0电化学测量技术5动电位扫描法分小幅度应用和大幅度应用：�小幅度应用时扫描电位幅度一般在10mV以内，主要用来测定双电层电容（Cd）和反应电阻(Rr)。一般为电化学控制。�大幅度应用时，电位扫描范围较宽，可以在整个电位范围内进行扫描，一般为扩散控制。常用来：1）对电极体系作定性和半定量的观测2）判断电极过程的可逆性及控制步骤3）观察整个电位范围内可能发生哪些反应4）研究吸附现象及电极反应中间产物5）研究金属腐蚀和电结晶。电化学测量技术6二、线性电位扫描的特点1、曲线会出现“峰”()tiϕ~曲线()tiϕ~一方面：电极反应速率随φ增加而增加；另一方面：随着反应的进行，电极表面反应物的浓度下降，扩散流量逐渐下降，相反的作用共同造成了电流峰。电化学测量技术72、扫描速度对响应曲线的影响电化学测量技术83、双电层充电电流存在始终rciii+=dtdCdtdCddQiddc⋅+⋅==ϕϕϕ0→dtdϕ时，0→cirii≈电化学测量技术9三、小幅度三角波扫描测定Rr、Cd1、RL→0，Rr→∞，测定Cd（小幅度电位范围内被认为常数）三角波电势控制信号和相应的电流响应曲线电化学测量技术10ABBCdddtdtϕϕ→→⎛⎞⎛⎞=−⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠=常数（扫描速度）dtdCdϕ=irddrcidtdCdtdCiii++=+=ϕϕ00电化学测量技术11⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎟⎠⎞⎜⎝⎛−⎟⎠⎞⎜⎝⎛=Δ=−=−→→CBBAdBBAAdtddtdCiiiiϕϕi//⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−−=2/2/TTCBcABdϕϕϕϕTCdϕΔ=4得：T为三角波电位扫描周期4dTiCϕΔ=Δ而：TTdtdϕϕϕΔ=Δ=22/2v2diiCddtϕΔΔ==⎛⎞⎜⎟⎝⎠得：电化学测量技术122、RL→0，在有电化学反应发生的电位范围内求Cd、Rr在有电化学反应且RL及浓差极化可忽略时，电极等效为Cd和Rr并联：三角波电势控制信号和相应的电流响应曲线tφABC∆φ电化学测量技术13�因为电位线性变化时，流经的电流即反应电流ir也按线性变化，但双电层充电电流ic为常数，所以电流i是线性变化的。可用上述同样的方法导出与第1种情况相同的计算公式：�由于电位扫描从A到B，电流A‘线性变化到B，显然，电流的增量是由于电位改变引起的反应电流的增加。所以，在此线性极化区，反应电阻为:2iCdddtϕΔ=⎛⎞⎜⎟⎝⎠'ABii−ϕΔ'rBARiiϕΔ=−电化学测量技术143、三参数同时存在时当电极上存在电化学反应，且溶液电阻不可忽略时。三角波电势控制信号和相应的电流响应曲线电化学测量技术15�可利用作图外推得A’、B‘、C’等点。图中实线AB与虚线A‘B之差是由Rl引起的。这时Cd的计算同前，但Rr的计算公式为�如果恒电位仪有溶液电阻补偿电路，将Rl补偿后可减少测量误差。则可用下式直接计算Rr。'rlBARRiiϕΔ=−−'rBARiiϕΔ=−利用小幅度三角波电位法测量Cd时，可不受Rr存在的影响。电化学测量技术164、实验注意事项A.适于任意电极（平板与多孔电极）；B.可在有电化学反应发生的电位范围内测Cd；①控制电势阶跃法测Cd，Rr→∞，i=ic；②控制电流阶跃法测Cd，Rr→∞，测阶跃瞬间曲线的斜率；C.，（Cd为常数）υ↑，∆i跃↑，故选择高扫速；υ2跃iCdΔ=D.RL→0，电...
