第三章配合物的稳定性VIP免费

第三章配合物稳定性第三章配合物稳定性一、配合物热力学稳定性二、金属离子性质对配合物稳定性的影响三、配体性质对配合物稳定性的影响四、软硬酸碱规则与配合物稳定性1.化学体系的稳定性的表征例：Ni2+与H2NCH2COOH（HL）的反应Ni2++HLNiL++H+金属离子与自由配体反应生成配合物的平衡常数稳定常数（生成常数）：Ni2++L-NiL+]][[][2LNiNiLk稳一、配合物热力学稳定性2.稳定常数的表示方法稳定常数：M+nLMLnnLnMMMLK]][[][分步稳定常数：]][[][1LMMLKM+LMLML+LML2]][[][22LMLMLK累积稳定常数：nnnnKKKLMML21]][[][不稳定常数：稳不稳KK13.配合物的稳定性与热力学参数nSTHKRTGln累积稳定常数n，也就是稳定常数K稳二、金属离子性质对配合物稳定性的影响1.金属离子与配体以离子键为主时：Mn+电荷相同：半径越小，稳定性越大静电作用参数：Mn+半径相同：电荷越大，稳定性越大rZ22.金属离子与配体以共价键为主时：共价参数X±：XXXXX金属离子的电负性越大，越接近配位原子，稳定性越大X+：金属离子的电负性X-：配位原子的电负性3.晶体场稳定化能对配合物稳定性的影响Mn+电荷相同，半径相近时：CFSE的解释：稳定性：Mn2+Zn2+----Ivring-Williams序列对于t2gnegN-n组态：CFSE=-[n(-4Dq)+(N-n)6Dq]1.配体的碱性线性自由能关系：对于同一金属离子，配位原子相同的一系列结构相似的配体的KHL与KML大小顺序一致三、配体性质对配合物稳定性的影响H++L-HL]][[][LHHLkHL]][[][LMMLkMLM+LML结论:配体的碱性越强，相应配合物越稳定2.配体的螯合效应⑴螯合效应：螯环的形成使螯合物比非螯合物具有特殊的稳定性例：Ni2++6NH3=[Ni(NH3)6]2+lg=8.61Ni2++3en=[Ni(en)3]2+lg=18.28nMAMLKKlnlnS>0H与CFSE有关⑵螯合反应中的焓变和熵变：0000lnSTHKRTGnAMLLMAn螯合物与非螯合物的热力学参数比较：lnGHTSCd(CH3NH2)42+6.52-37.2-57.3-20.1Cd(en)22+10.6-60.7-56.54.2lnKGHTSCu(NH3)22+7.87-10.7-12.0-1.3Cu(en)2+11.02-15.0-14.60.4⑶螯环的大小和数目对配合物稳定性的影响i.饱和螯环：五员环较稳定分子的张力越小，螯环越稳定ii.不饱和螯环：六员环较稳定H2NNH2MNNM四、软硬酸碱规则与配合物稳定性1.酸碱分类：硬酸：H+,Li+,Na+,Mg2+,Al3+,Si4+,In3+,Fe3+,Ti4+,Mn2+,Co3+等酸交界酸：Cu2+,Ni2+,Fe2+,Co2+,Zn2+,Pb2+,Sn2+,Sb3+,Cr2+,Bi3+等软酸：Cu+,Ag+,Au+,Hg2+,Pt2+,Cd2+,Pd2+,Hg22+,M0等硬酸：电荷高，体积小，变形性小，电负性小，难以发生氧化还原反应软酸：电荷低或无电荷，体积大，变形性大，电负性大，易于发生氧化还原反应硬碱：OH-,F-,NH3,H2O,PO43-,SO42-,CO32-,ClO4-,NO3-,ROH等(N,F,O)碱交界碱：Br2+-,py,NO2-,Cl-,SO32-,N2等软碱：I-,CN-,S2-,CO,C2H4,R3P,R3As等(S,P,As)硬碱：体积小，变形性小，电负性大，难被氧化软碱：体积大，变形性大，电负性小，易被氧化中间酸(碱)：性质介于软硬酸(碱)之间硬软1)内容:硬酸倾向于同硬碱反应，软酸倾向于同软碱反应.即:硬亲硬,软亲软,软硬交界就不管.2.软硬酸碱规则（HSAB）：2)含意:①硬酸与硬碱,或软酸与软碱形成的配合物最稳定.②硬酸与软碱,或软酸与硬碱,虽然形成配合物,但形成的配合物稳定性很差.③交界酸不管是与软碱或硬碱,交界碱不管是与软酸或硬酸,均能生成配合物,但稳定性无显著差别.例如:配位化学中,作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为:F＞Cl＞Br＞I(1)O＞＞S＞Se＞Te(2)N＞＞P＞As＞Sb(3)而与软酸中心离子形成配合物倾向为:F＜Cl＜Br＜I(4)O＜＜S~Se~Te(5)N＜＜P＞As＞Sb(6)该规则初步解释如下：一般来说，属于硬酸的金属离子倾向于与其他原子以静电引力结合，因而作为配合物的中心离子的硬酸与配位原子电负性较大的硬碱较易结合。如（1）（2）（3）。而软酸金属离子与配位原子间主要以共价键结合，倾向于和配位原子电负性较小的软碱结合。如（4）。对（6）的解释：N＜＜P＞As＞Sbσ键→增强空d轨道无3d4d5d反馈π键→减弱3）结论：①硬酸与...