封闭型异氰酸酯树脂化学VIP专享VIP免费

现代涂料与涂装!""!#"$!"专论与综述封闭型异氰酸酯树脂化学童身毅（武汉化工学院化工系，%$""&$）摘要介绍了封闭型异氰酸酯树脂化学，包括封闭剂类型、化学结构以及解封温度与性能。关键词聚氨酯封闭异氰酸酯聚氨酯化学分类号’()$"#*+,-./01234*3*-,+5/6!.6/.34!3!,+--/,,7+",75.+,-/.,7.06234$3$/.,7⋯-6.+,#656$,/..,7⋯-+.+/5,7,-6.3%$#前言在我国涂料产品结构中，聚氨酯树脂漆发展最快，产量在合成树脂漆中仅次于醇酸树脂漆，*88)年以来，连续保持*""39:;以上的生产量，约占我国涂料总产量的<=，主要用于木器家具的涂装及装饰装潢业>*?。随着涂料科学的发展，对于聚氨酯的化学结构与涂料性能之间复杂关系的新认识，明显地改进了聚氨酯技术及其产品，聚氨酯的应用正在不断扩大。特别是减少@/-的法规要求愈来愈严格，水性聚氨酯分散体涂料已成为令人注目的产品之一，其性能有可能超越传统的溶剂型聚氨酯涂料>!?。最近，对于聚氨酯化学特别是封闭型聚氨酯化学、机理和应用，A#BCD3E和F#BCD3E做了详细（列有将近!"""篇文献）和极有意义的综述>$G%?。本文主要就近几年来国内外发表的有关介绍封闭型异氰酸酯树脂化学的文献，结合自己的教学与科研经验作一个简要评述。参考文献请阅读原文。近!"年来，用封闭型异氰酸酯制作单包装（HIJK;D3;LJ，*M）聚氨酯涂料，尤其是水性聚氨酯涂料和粉末涂料方面愈来愈引起涂料界的兴趣。各种新的封闭剂已经商品化，其用途已得到开发。能通过很多方法将异氰酸酯基团（—,-/）封闭起来。用6—.表示封闭剂，封闭后的异氰酸酯+—,.—-/—6与含活性氢的亲核试剂（,7.）反应0如交联固化时2，先要解封释放出封闭剂（6—.），通常可有两种机理，即消除4加成机理012和加成4消除机理062：得到的封闭型异氰酸酯可以是氨基甲酸酯结构，也可以是非氨基甲酸酯结构。封闭剂的分子结构，特别是封闭基团的结构将对解封的温度和涂料固化速率有很大的影响。研究封闭基的结构与封闭异氰酸酯活性之间的相互关系，对于选择合适的封闭剂和开发性能优良的单包装聚氨酯涂料很有实际意义。$封闭剂的类型$%#酚类、吡啶酚类与巯基吡啶类酚类化合物很容易与异氰酸酯基团反应，得到相应的氨基甲酸酯，是一种常用的封闭剂，与醇类相比，反应速率慢得多，但是解封温度也低些。苯环上的取代基的位置与性质将影响其解封温度和速率。不同的吸电子基团对位取代的酚所封闭的异氰酸酯，解封速率顺序为：K4,/!NK46ONK4-PNK4QN.NK4RJ邻甲酚的解封速率要比对甲酚快，原因是邻位的立体阻碍使其容易解封。但是，!G)4二甲基酚的解封温度却很高，被解释为!个甲基的推电子效应超过了立体阻碍。当用不同取代基的苯酚封闭的.AS，在*!"T与!""!#"$现代涂料与涂装!"专论与综述含$个端氨基的聚氧丙烯反应，发生交联，发现凝胶化的时间与苯酚的取代基有关，顺序如下：!%叔丁基&’%叔丁基&!%甲基&’%甲基&$%甲基()&*+,)&’%-.!邻或对羟基苯甲酸酯可用作封闭剂，并有较低的固化温度。有专利报道，对羟基苯甲酸甲酯封闭的/*0/已用于粉末涂料中。作为封闭剂的还有对羟基苯甲酸苯酯和羟基苯甲酸!%乙基己酯。酚醛树脂也可用来作封闭剂，据报道，相对分子质量低的对甲酚甲醛树脂作封闭剂用于聚氨酯的模压材料，酚醛萜烯树脂封闭的聚氨酯用于密封材料。设计多功能封闭剂是十分有意义的。例如，!%二甲胺基甲基苯酚与)0/异氰脲酸酯反应得到封闭的异氰酸酯，它可以制成胺盐得到水分散体。二甲胺基甲基壬基酚不但可作为封闭剂，而且可促进光引发反应，因此被用于丙烯酸光固化涂料中。二对羟基苯基乙酸12’%).34)’5!3)3..)6用作70/的封闭剂时8由于—3..)能同环氧基团反应8与!%乙氧基乙醇并用8制备环氧涂料。与苯酚封闭的异氰酸酯比较，!%吡啶酚封闭的异氰酸酯有较快的固化速率，可以在99":，!";<=固化含羟基丙烯酸树脂，而前者需要9>":，!";<=。原因是吡啶酚中的氮进一步降低了封闭基的解封温度。还有一个优点，利用吡啶基的碱性使其成盐，制得水溶性的封闭型异氰酸酯。已有专利报道，在水性涂料中使用$%羟基吡啶和?%羟基喹啉作封闭剂。此外，苯硫酚和!%巯基吡啶也用于异氰酸酯的封闭剂，与苯酚比较，更容易同多胺类...