二水硫酸钙结晶条件与结晶技术张沂圭(南化集团设计院,江苏南京210048)摘要:湿法磷酸生产技术在某种意义上可以说是一项结晶技术,只有保持良好的硫酸钙结晶,才能保证湿法磷酸生产正常进行。回顾了与硫酸钙结晶技术相关的工艺条件,这些条件是湿法磷酸生产和装置设计的基本原则,可帮助我们对硫酸钙结晶的各种技术有一个比较客观的理解和认识。对于快速结晶,我们应在硫酸钙结晶体系中致力于建立一个基本相同的过饱和环境,即相同的悬浮液密度、相同的P2O5浓度和相同的游离SO3浓度等,快速结晶技术才能获得成功。关键词:湿法磷酸;硫酸钙+结晶;工艺;分析;总结中图分类号:TQ126135文献标识码:B文章编号:1009-1904(2003)03-0014-05湿法磷酸生产技术在某种意义上可以说是一项结晶技术,因为只有保持良好的硫酸钙结晶,才能保证湿法磷酸生产正常进行。根据不同的硫酸钙结晶化合物的形态,可以将湿法磷酸生产划分为二水、半水、半水—二水、二水—半水、无水等多种工艺。由于二水物磷酸对磷矿的适应性强,生产条件相对宽松,因此二水物工艺在世界上应用最为广泛,在我国建厂也是最多的。本文重温了二水硫酸钙结晶条件,并对该工艺的反应时间、反应时间对过滤级磷酸浓度的影响、过滤级磷酸浓度与磷酸产量之间的关系作了一些分析。回顾这些与结晶技术相关的问题可以帮助我们对硫酸钙结晶的各种技术有一个比较客观的理解和认识。1二水硫酸钙的结晶在二水物磷酸生产中,由于半水物形成晶核所需的晶格能最小,通常总是先形成不稳定的半水物结晶析出,而后再转化为具有更高一级能垒并处于介稳定状态的二水物。由于介稳态的二水物转化为稳定态的无水物硫酸钙需要相当长的时间,故在此状态下能顺利实现二水物磷酸生产。CaSO4—P2O5—H2O体系平衡图[1](见图1)指出,80℃下二水物磷酸中不稳定的半水硫酸钙结晶转化平衡点为w(P2O5)≈33%。当w(P2O5)<33%时,CaSO4·12H2OCaSO4·2H2OCaSO4;当w(P2O5)>33%时,CaSO4·12H2OCaSO4。图1CaSO4—P2O5—H2O体系平衡示意平衡点的含义是:在平衡点上,半水硫酸钙和二水硫酸钙两种结晶态可以同时存在;低于平衡点向二水物方向转化,高于平衡点则向半水物方向转化;而且愈远离平衡点其转化过程进行得愈快。在湿法磷酸生产过程中,硫酸根通常都是过量或负量存在,在此条件下,常使上述体系平衡产生较大的偏离。当有过量硫酸存在时,半水物与二水物的平衡点将向降低磷酸浓度或降低反应温度方向移动。上述的二水硫酸钙结晶转化过程和转化条件基本表述了二水物磷酸生产的基本原理和操作范围。典型的二水硫酸钙结晶为斜方晶体,其长宽比·41·硫磷设计与粉体工程SP&BMHRELATEDENGINEERING2003年第3期为2～3。但在湿法磷酸生产中得到的晶体,由于磷矿杂质含量不同、生产操作的工艺条件不同,造成了较大差异。对于普莱昂二水物流程,其结晶大小一般在150μm左右,而对于等温反应流程来说,其结晶大小则可达到300μm以上。2结晶条件[1、2]211液相SO3浓度的影响磷酸反应槽中液相SO3浓度是指进入液相的总的硫酸根浓度(包括反应剩余的硫酸根和溶解的硫酸盐)。液相SO3浓度是湿法磷酸生产中影响CaSO4结晶最重要的操作指标之一。对于某一种磷矿来说,有一个优惠的液相SO3浓度,在该浓度下可以生成粗大、均匀、容易过滤的结晶;低的液相SO3浓度可以使CaSO4·2H2O结晶变薄、滤饼的孔隙率变小、过滤困难;在高的液相SO3浓度下,会引起CaSO4·2H2O结晶拉长,向针状结晶发展。但有一种立体状结晶缔合体,其滤饼孔隙率大,能获得很好的过滤和洗涤效果,这就是我们通常所说的聚晶。另一方面,提高液相SO3浓度将降低Ca2+浓度,减少HPO2-4取代晶格中的SO2-4,可以提高P2O5的得率。但过高的液相SO3浓度不仅增加H2SO4消耗,还会使结晶恶化,产生容易断裂的细而长的针状结晶。这种针状结晶对过滤的影响并不大,但对洗涤效率有一定的影响。212液相P2O5浓度的影响液相P2O5浓度代表了过滤级磷酸浓度。众所周知,硫酸钙结晶和其他物质的结晶一样,分为晶核的形成和晶核的成长,而溶质分子扩散是结晶开始形成的第一步。结晶过程推动力是液相的过饱和度,提高液相P2O5浓度即提高了液相黏度,将不利于溶质分子扩散,使结晶速度放慢,并有增加HPO2-4取代石膏晶格...
