环氧乙烷水合制乙二醇的现状、技术进展及建议VIP专享VIP免费

2009年第28卷增刊化工进展CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPRoGRESS·27·环氧乙烷水合制乙二醇的现状、技术进展及建议赵岚，李维真，谷彦丽(中石化集团公司北京燕山分公司研究院，北京102500)摘要：综述了环氧乙烷水合制乙二醇的现状及技术进展，对我国环氧乙烷水合装置的改造提出了建议。关键词：环氧乙烷；乙二醇；水合；催化环氧乙烷(EO)是重要的有机化工原料和中间体，它是乙烯与氧反应生成的三元环环氧化合物，是有机化工重要原料。EO有毒，同时其液体及溶液属于会伤害眼睛的最危险物质之列，它是易燃易爆化学品，在空气中的爆炸极限是3％----100％(体积分数)，闪点(开杯试验)<一18℃，不易储存和运输，一般是作为乙二醇(EG又称MEG(单乙二醇))等性质较为稳定的有机化工原料的中间体。国内外EO／EG装置一般都是配套建设的，根据市场需要，产出产品乙二醇和少量环氧乙烷中间产品，2007年全世界环氧乙烷的70％用于生产7,-醇【11。乙二醇是最简单和最重要的二元醇，可进行酯化反应、脱水反应、氧化反应、醚化反应及共聚反应等，主要用做生产聚酯纤维、塑料、薄膜、防冻剂和冷却剂的原料，还大量用于生产增塑剂、松香酯、干燥剂、柔软剂等多种化工产品。由于我国乙二醇下游聚酯工业的强劲需求，目前，已成为世界最大的乙二醇进口国和消费国。我国乙二醇进口依存度逐年上升，每年都得大量进口。我国2008年乙二醇量进口521．64万吨，出口量仅为2．94万吨。2008年我国乙二醇的生产能力为220万吨，进口量约占国内总消费量的74％左右。预计2010年全球乙二醇总消费量将达到2188万吨／年，而总产能将达到2709．3万吨／年。1我国目前乙二醇装置的现状1．1技术路线落后，乙二醇的选择性低，装置物耗高目前国内乙二醇工业化生产采用环氧乙烷直接水合即加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷shell、美国Halcon—SD以及美国UCC三家公司所葶断。主反应是水作为亲核试剂，与环氧乙烷发生取代开环反应生成乙二醇；副反应是生成的乙二醇也可作为亲核试剂继续与环氧乙烷反应生成二乙二醇(DEG)，二乙二醇还可以与环氧乙烷反应生成三乙二醇(TEG)，依此类推，生成聚乙二醇。反应方程式如下。主反应：EO+H20—一EG副反应：EG+EO——DEGDEG+EO——TEGTE(H珂EO—一HO(CH2CH20)2+，lI{直接水合工艺是将环氧乙烷和水按l：(20～25)(摩尔比)配成混合水溶液，在管式反应器中于190～220℃、1．0～2．5MPa条件下反应。环氧乙烷的转化率接近100％，EG的选择性约89％～90％，DEG的选择性约为9％，TEG的选择性不到1％，另外还有极少量的聚乙二醇。相比目前乙二醇收率已经能达到99％以上的先进的环氧乙烷水合装置，乙二醇的单耗高10％。1．2水比高，生产工艺复杂，流程长，能耗高，一般地，直接法生产乙二醇反应中，随着反应物之一的水的加入量的增加，乙二醇的选择性会大大增加。这是因为随着水量的增多，乙二醇分子与环氧乙烷分子进一步碰撞反应生成副产物的概率大大减少。但是水的比例过高，后续的乙二醇分离提纯装置的能耗增加很快。直接氧化法生产中权衡两者利弊，取效益最优点，一般进料H20／EO控制在20--一25(摩尔比)。反后液中乙二醇的质量分数约为14％，反应中过量的水约为84％以上。反后液需经多效3～5级蒸发、脱水、精制去除反应中大量过量的水才能得到高纯度的乙二醇、DEG、TEG产品。由于水的比热、蒸发热较大，蒸发、精馏中要消耗大量的蒸汽；另外，乙二醇水合装置分离提纯后处理装置复杂，流程长，处理量大，装置总电耗也很大。1．3许多水合装置老化严重，规模小，市场竞争力不强我国最早的EO／EG装置是1977年燕山石化首·28·化工进展2009年第28卷次引进美国SD公司技术建成的6．0万吨／年乙二醇装置，距今已有30多年，30多年来中石油和中石化陆续建设了十几套EO／EG装置，老的乙二醇装置有的虽然经过技术改造，但是由于装置的规模相对较小，设备落后陈旧，装置操作成本大，行业竞争水平比较低。要解决以上乙二醇装置存在的问题，就要在环氧乙烷水合的关键技术上进行突破性的研究，即降低水比，提高EG选择性，简化丁艺，降低能耗、物耗。为此，国内外研究机构多年来一直在不懈努力，已经取得了较...