螺旋结构,八区律和Cotton效应的关系VIP专享VIP免费

第9卷第6期大学化学1994年l2月螺旋结构、八区律和Cotton已知波长效应的关系064|．6八区稃螺旋理论所说的右手螺旋呈右旋性，左手螺旋呈左旋性，，是指在可见光的波长范围内而言的。在紫外光区内，有许多呈现吸收峰的光学活性化合物，它们在吸收峰处，旋光度有大的起伏，即旋光方向和强度有大的改变。通常认为旋光的原因是由于平面偏振光的右旋圆偏振光和左旋圆偏振光在手性介质中传播时，它们的折射率不同或者说传播速度不同引起的。其旋光度和旋光方向遵从公式：一詈(n一)式中为旋光度；为波长(单位为nm)}一为光学活性物质对左旋和右旋圆偏振光的折射率之差，差值为正是右旋的，差值为负是左旋的。从螺旋模型导出的公式经简化后，在特定的条件下、特定的螺旋中，其摩尔旋光度遵从如下的公式：口FM]。一K·．一K·r25式中为常数；为波长；r为螺旋的半径；s为螺旋的螺距；为3．1416}2r为一匝螺旋圆的周长。从这两个公式中可以看出，其旋光度的绝对值都随波长的缩短而增大。如果我们以某种旋光性物质的比旋光度或摩尔旋光度为纵坐标，以为横坐标作图，就可以得到该物质的旋光色散谱线(oRD)。例如图1中的六条曲线分别为2一庚醇、2一辛醇、莰烯和长叶醇的ORD谱线。它们的走向大体相同。其旋光度都随的变d而增大，没有方向上的改变口。。除这些谱线之外，一些光学活性的胺、卤代烃等，它们的ORD谱线都是这样的平措曲线。但是，当光学活性物质的结构中存在的螺旋是由易激发的原子或基团，例如羰基等参与组成时，它们在紫外区内的旋光谱线就不是平滑的。在出现紫外吸收峰的波长处，会突然出现一个高峰(或者一个低谷)，紧跟着又出现一个低谷(或者一个高峰)。这就是所谓的Cotton效应。本文以下所列举的ORD谱线都属于这种类型0]。为了把Cotton效应、构型、构象、八区律和螺旋结构联系起来，在引用化合物的ORD谱线时，同时给出该化合物的构型、构象和八区分布图。八区律本来是一种经验规律’”]。它利用三个相互垂直交叉的平面，将周围的空间分割成八个区域，将旋光贡献最大的基团，例如羰基等，放在三个平面交叉的中心，氧原子处在中心的前方。这种放置方法，一般情况下，分子的其它部分就分布到后四区。所以我们只讨论后四区的情况。按照这种放置羰基的方法，分子中其它原子在后四区的分布状况决定了分子的旋光方向和Cotton效应的正、负。分布在后左上区和右下区的原子对旋光起右旋的贡献，起正Cotton3】维普资讯http://www.cqvip.com722×暑lH(+)一长计插图12庚醇、2辛醇、(一)莰烯和(+)一长叶烯的结构和ORD谱线效应的作用。分布到后左下区和右上区的原子对旋光起左旋贡献，起负Cotton效应的作用(参看图2)。前四区的作用正好相反。而分布到三个平面上的原子，对旋光无贡献。后四区的旋光贡献前四区的旋光贡献图2八区律的^区划分图D八区律和螺旋理论的结论是完全一致的。因为不论通过几个共价键，凡是分布到后左上区内的原子，都在a平面上方，而羰基却在a平面之内。因此，图3中的3一甲基一6一氯环己酮在八区中，分布到后左上区的原子与羰基构成的螺旋，如果用一弧线来表示，因为弧线的箭头一端H士∞∞++阱一-维普资讯http://www.cqvip.com是向上翘起的，所以，构成的都是右螺旋。它们都是右旋贡献，起正Cotton效应作用。分布到后右上区的原子与羰基构成的螺旋，箭头一端也是向上翘起的，都是左螺旋，为左旋贡献，起负Cotton效应作用。所以，分子中的原子在八区中的旋光贡献和Cotton效应才如图&所示。分布到三个平面上的原子与羰基不能构成螺旋，无旋光贡献。光学活性分子在后四区的分布状况，就决定了螺旋的方向。而在后四区的分布不仅与分子的构型有关，而且还和构象有关。因此利用八区律不仅可以确定分子的构型，也可以确定分子的最稳定构象。。(+)·樟脑是说明八区律和螺旋理论完’＼k．．．●、一，图33甲基6一氯环己酮分布在后左上和后右上区的原子与攘基构成的螺旋l3]C】全一致的一个较为典型的化合物。它的结构和ORD谱线都比较简单(见图4)E“J只要仔细观察樟脑的立体结构，就能够直接看出，羰基(分子中旋光贡献最大的基团)和C、C、C、C。构成的是右螺旋，羰基只与C构成的是左螺旋。因...