1993年第18卷第2期天然气化工新型催化一分离膜反应器的结构与分析王乐夫纪红兵谭爱珍黄仲涛(华南理工大学化学工程系广州510641)介绍了膜催化反应器的基本原理和应用。简要讨论了在加氢、脱氢、选择性氧化反应中利用膜技术提高反应转化率和选择性的机理。在研究比较现有膜反应特点的基础上,提出了一种新型的催化一分离双功能膜反应器结构。这种结构改善了膜反应器的传质、传热性能。关健词:膜催化反应器加氢脱氢氧化氨氧化氢甲酸化1前言膜技术在气体分离、生物、医药等方面的应用已为人所众知;相比之下,在化学反应领域中,利用膜技术来改善反应性能的研究还较少。Miehaele〔‘〕和Shah〔,,等人早在60年代末就指出:有选择性地使产物从反应混合物中排出,会导致有利的化学平衡移动。自此,不少文献报导了利用各种无机陶瓷膜、金属膜、合金膜、金属一陶瓷组合膜进行的研究,如表1所示。表1各类膜反应实例卜‘们HZO+CO户H:+C氏2岛H6砂CZH一+2一C一践C忿H一+HZ+CO砂CHaCHZCHO今了一多孔耐热玻璃氧化徕一氧化铝氧化锌一多孔耐热玻璃多孔不锈钢板一Rh催化剂一UEF型一组合膜反应HzS帕HZ+SZHI户H:+12CeHx:户CeH。+3H:线O~HZ+0:残H一2户qHio+H2CH30H护CH20+Hzn一C‘Hio户c’H.+HaC一氏+Ha砂C一氏QH;+珑户QH.ZCH一+氏户CZH一+2H20Zq城+0:户ZC场CHOZCH,OH+场户ZCH:0+H20膜多孔耐热玻璃多孔氧化铝多孔耐热玻璃多孔耐热玻璃把及其合金铂一多孔耐热玻璃固体电解质把合金铂一活性氧化铝氧化锌一活性氧化铝把把银硅橡胶毛细管膜活性氧化铝银修饰的活性氧化铝6N0+4NHa护SN:+6H204N0+4N跳+伍户4姚+6凡0帆一氧化袄饥一氧化铝表1所列的膜反应研究实例包括了脱氢、加氢、氧化、氨氧化还原、水蒸汽转化、歧化、氢甲酞化等。由此可见,在化学反应领域中,膜技术的应用正受到越来越广泛的重视。将膜技术应用于化学反应,有几个突出的特性:一方面通过膜可将产物有选择性地连续从反应器中分离排出,从而可提高受平衡限制的可逆反应的总转化率,另一方面,某些反应物种通过膜后,会具有不同的活化态,因此,改善了产物的选择性,提高产品收率;还有,如果将膜构成催化一分离双功能型,则会更有效地改善反应性能。因此,膜技术的应用研究已成为当代催化学科的前沿研究领域之一。但要使这一技术得到工业化,就要开发能够适应工业生产的、结构合理的膜反应器。我们在比较了目前国外现有膜反应特点的基础上,提出了自己设计的一种新型催化一分离双功能膜反应器。这种反应器结构在传质、传热性能上有较好的改善。2各种膜材料及其性能根据化学反应中的功能,我们可将膜分为两种主要类型:(1)高选择性渗透膜,这类薄膜或薄层材料可选择性地使混合物中的一种组分通过(或渗透);(2)催化膜。催化膜有两种含义:其一,膜材质本身具有催化活性,如金属把天然气化工1993年第15卷第z期膜、银膜、活性A12O3膜等;其二,催化活性组分与惰性膜材料(作为载体)相结合,如把载于微孔陶瓷或微孔耐热玻璃上。无论是用于分离目的,使化学平衡移动;还是用于催化目的,改变反应物种的活性,都要利用膜材料的选择渗透性。表2列出了某些催化膜材料的选择渗透性能及应用效果。表2催化膜材料选择渗透性及应用效果反应渗透膜材料物种加氢H2Pd金属膜提高反应选掸性。例如,Pd一Ru合金维生素K’(2一甲基一3.4一双Pd一Ni合金醋酸基蔡).按传统方法带几个步骤:2一甲基一1,4一蔡酿的Rancv镍加氢、产物分离、与醋酸醉用硫酸作为催化剂进一步反应,才得到80%的收率。相反,用一种Pd一Ni合金.在132℃和0.iMPa氢表压下,使苯醒和醋酸醉的混合物加氢,一步即可得到95%的维生素K.收率叫·’‘肠留H2Pd一掩合金使平衡移动,提高转化率。Pd一Rh合金例如,用厚度为20。群m的Pd一Ni合金把膜中装有0.swt.%Pt/Pd一W一RuA眨Os催化剂的反应器,合金在473K和0.IMPa下进Pd一Ru合金行环己烷脱氢生成苯的反Pd金属膜应,用Ar气清扫渗过把膜的氢,在低空速时环己烷几乎可以完全转化,而在此反应条件下,对于没有膜分离的反应器,平衡转化率只有157%t7]。氧化伍Ag膜提高选择性。例如,月目银CaO稼定的膜进行乙醉氧化制乙碑荃的ZrO.固体反应,得到83%的乙及鉴收电解质膜率,而在同祥的反应有,尹小LaZ伪-下,乙醉一氧混合物在州Bi...
