烯烃可与卤素进行加成反应，生成邻二卤代烷。该反应可用于制备邻二卤化物.烯烃可与卤化氢加成生成相应的卤代烷。通常是将干燥的卤化氢气体直接与烯烃混合进行反应，有时也使用某些中等极性的化合物如醋酸等作溶剂，一般不使用卤化氢水溶液，因为使用卤化氢水溶液有可能导致水与烯烃加成这一副反应发生。实验结果表明，不同卤化氢在这一反应中的活性次序是：HI＞HBr＞HCl，这与其酸性强度次序相符合。卤化氢是一不对称试剂，当它与乙烯这样结构对称的烯烃加成时，只能生成一种加成产物：但遇到像丙烯这样的不对称烯烃时，则有可能生成两种不同的加成产物：实验结果表明，卤化氢与不对称烯烃的加成具有择向性，即在这一离子型加成反应中，卤化氢中的氢总是加到不对称烯烃中含氢较多的双键碳上。这一规律是俄国化学家马尔柯夫尼可夫（V·Markovnikov）1869年提出的，称为马尔柯夫尼可夫定则，简称马氏定则。例如：应用马氏定则，可以对许多这类反应的产物进行预测，并指导我们正确地利用这一反应来制备卤代烷。当然，某些双键碳上连有强吸电子基的烯烃衍生物在卤化氢加成时，从形式上看就表现出反马氏定则的特性。但从实质上看并不矛盾，因为亲电加成时，亲电试剂的正性部分总是首先加在电子云密度大的双键碳上，只不过大多数情况下，电子云密度大的双键碳上含氢原子多的缘故。例如：此外，烯烃与溴化氢的加成当有过氧化物存在时，则真正表现出反马氏定则的特征。例如：这种因过氧化物存在而导致加成反应取向发生改变的现象称为过氧化物效应。在烯烃的亲电加成反应中，只有溴化氢对双键的加成有过氧化物效应，其他亲电试剂对双键的加成则不受过氧化物存在与否的影响。因为过氧化物效应不按亲电加成反应机制进行，而是按自由基反应机制进行（见后）。烯烃与硫酸加成生成硫酸氢酯，该酯经过水解便得到醇。例如：利用这一过程可由烯烃制得醇，称为烯烃的间接水合法。由于生成的硫酸氢酯可溶于浓硫酸，故实验中也常利用这一性质以硫酸除去烷烃等某些不活泼有机化合物中少量的烯烃杂质。烯烃在一般情况下与水不发生反应，但在催化剂的存在下可发生加成，反应产物是醇。例如，乙烯与水蒸气混合，在磷酸-硅藻土催化剂的存在下，于280～300℃、7～8MPa时反应，可发生加成而生成乙醇。这一方法称为烯烃直接水合法不对称烯烃与硫酸或水的加成也服从马氏定则。加成时不同烯烃所表现出的反应活性次序和烯烃与溴加成的情况类似。烯烃可与次氯酸或次溴酸进行加成反应，生成β-卤代醇。例如：卤素的水溶液常用来代替次卤酸进行反应。例如：这一反应仍服从马氏定则，试剂中带正电荷的部分（X，相当于酸或水中的H）加到含氢较多的双键碳上。碘通常难与一般烯烃加成，但氯化碘（ICl）及溴化碘（IBr）等卤间化合物比较活泼，可定量地与双键加成。IX中的I相当于次卤酸中的卤素，IX的反应活性也与次卤酸类似，这一反应常用于测定油脂或石油中不饱和化合物的含量。一般认为，烯烃的亲电加成反应历程属于共价键异裂的离子型反应，反应是分两步进行的。例如，乙烯与溴的反应过程如下：第一步，非极性的溴分子向乙烯的π电子云靠近，由于受π电子的影响而发生极化（离π电子远些的溴原子带部分负电荷，而靠近π电子的溴原子带部分正电荷），进而形成不稳定的π络合物。进一步极化的结果使溴溴键发生异裂，一个溴原子带负电荷离去，同时形成一个环状中间体──溴鎓离子。第二步，反应中生成溴负离子从反面进攻溴鎓离子中的一个碳原子，得到加成产物。提出这种反应历程是基于以下实验事实：①溴与乙烯的加成反应若在中性氯化钠水溶液或其他盐的水溶液中进行，则有下列混杂加成发生，而乙烯与单纯的氯化钠水溶液间无反应：这一事实表明，这个加成反应肯定是分步进行的，若两个溴是同时加到乙烯分子中，则不会发生上述混杂加成。而且反应中先加到乙烯分子中去的应是Br,，然后才是Br加到乙烯双键的另一端。这样，当溶液中有其他负离子存在时，才有可能出现竞争而发生混杂加成。②非末端双键烯烃与卤素反应，往往以反式加成为主。例如：即顺-2-丁烯与溴加成得到的是等量的一对对映体（外消旋体），而反-2-丁烯进行同样...
