加成反应 (addition reaction) •定义 烯烃或炔烃分子中存在键,键键能较小,容易断裂形成两个 键。即能在含双键或三键得两个碳原子上各加上一个原子或原子团得反应即为加成反应(多为放热,就是烯烃与炔烃得特征反应)。不稳定得环烷烃得开环反应也属于加成反应。 (1)催化加氢 在 Pt、Pd、Ni 等催化剂存在下,烯烃与炔烃与氢进行加成反应,生成相应得烷烃,并放出热量,称为氢化热(heat of hydrogenation,1mol 不饱与烃氢化时放出得热量) •催化加氢得机理(改变反应途径,降低活化能) 吸附在催化剂上得氢分子生成活泼得氢原子与被催化剂削弱了键得烯、炔加成。 •氢化热与烯烃得稳定性 乙烯 丙烯 1－丁烯 顺－2－丁烯 反－2－丁烯 氢化热/kJ•mol－1 -137、2 -125、9 -126、8 -119、7 -115、5 (1)双键碳原子上烷基越多,氢化热越低,烯烃越稳定: R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2 (2)反式异构体比顺式稳定: (3)乙炔氢化热为-313、8kJ•mol－1,比乙烯得两倍(-274、4kJ•mol－1)大,故乙炔稳定性小于乙烯。 •炔烃加氢得控制 ——使用活性较低得催化剂,可使炔烃加氢停留在烯烃阶段。 ——使用不同得催化剂与条件,可控制烯烃得构型: 如使钯/碳酸钙催化剂被少量醋酸铅或喹啉钝化,即得林德拉(Lindlar)催化剂,它催化炔烃加氢成为顺式烯烃;炔烃在液氨中用金属钠或锂还原,能得到反式烯烃: •炔烃催化加氢得意义: ——定向制备顺式或反式烯烃,从而达到定向合成得目得; ——提高烷烃(由粗汽油变为加氢汽油)或烯烃得含量与质量。 •环烷烃得催化加氢 环烷烃催化加氢后生成烷烃,比较加氢条件知,环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷开环难度依次增加,环得稳定性依次增大。 (2)与卤化氢加成 (a)对称烯烃与炔烃与卤化氢加成 对称烯烃与炔烃与卤化氢进行加成反应,生成相应得卤化物: 卤化氢得活性次序:HIHBrHCl (b)不对称烯烃与炔烃与卤化氢加成 不对称烯烃与炔烃与卤化氢加成,可能生成两种产物。(Ⅰ)为主要产物。 马尔科夫尼科夫规则(Markovnikov’s rule) (马式规则) 不对称烯烃、炔烃与卤化氢等极性试剂加成时,氢原子或带部分正电荷得基团总就是加到含氢较多得重键碳原子上,卤原子或带部分负电荷得基团加到含氢较少或不含氢得重键碳原子上: ——烯烃加卤化氢得活性次序不同于加氢: R2C=CR2 >R2C > CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2>CH2=CH2 ——在低温或有催化剂存在下,炔烃与卤化氢得加...
