10.滴定条件I(Modified)VIP专享VIP免费

1第五章滴定条件的选择一、滴定曲线滴定剂：HCl、NaOH、EDTA、KMnO4、Ce(SO4)2、Na2S2O3、AgNO3溶液参数：设以0.1mol/LNaOH、EDTA、Ce(SO4)2、AgNO3分别滴定20.00ml0.1mol/LHCl、HAc、Ca2+(pH=10)、Fe2+、Cl-被测物能否被准确滴定？滴定过程中溶液的有关参数如何变化？怎样选择指示剂？以加入的标准液体积为横坐标,溶液参数为纵坐标绘制滴定曲线pHpMpX2滴定前溶液参数的大小决定于被测物的浓度和有关平衡常数NaOH-HClNaOH-HAcpH=2.87EDTA-Ca2+pCa=1.0Ce(SO4)2-Fe2+无法确定AgNO3-Cl-pCl=1.0pH=1.01、曲线的绘制有三种情况：浓度越大，起点越低电离常数越大，起点越低起点与浓度和K无关AacK]H[A→B（浓度：0.1mol/L）3体系中大量B，加入A后引起溶液参数的变化缓慢，直至计量点前设加入滴定剂19.98ml(计量点前-0.1%）NaOH-HClpH=4.30NaOH-HAcpH=pK+lg———19.980.02pH=7.74EDTA-Ca2+pCa=4.30Ce4+-Fe2+=0.68+0.059lg———19.980.02=0.86vAg+-Cl-pCl=4.30[H+]=————x0.100.0239.98[Ca2+]=———x0.100.0239.98[Cl-]=———x0.100.0239.98滴定开始至计量点前：AB(20ml，同浓度）滴定开始只剩0.1%4NaOH滴定HAc例加入滴定剂后，生成Ac-，抑制HAc的离解，[H+]降低快；随着[Ac-]增大，HAc―Ac-的缓冲体系使[H+]降低速度变慢，曲线较平坦；继续加入NaOH，[HAc]越来越少，缓冲作用减弱，pH增加明显，曲线陡直。5EDTA滴定M2+需用缓冲溶液维持酸度若仅有酸效应，则滴定过程中，lgK´为常数若还有辅助配位剂的络合效应，则辅助配位剂的总浓度会随滴定剂的加入而不断被稀释CL[L]lgK´在滴定过程中H2Y2-+M2+===MY2-+2H+，不断释放出H+例金属指示剂要求在一定的pH范围内使用αM(L)6计量点NaOH-HClpH=7.0NaOH-HAcpH=8.72=10-5.28计量点生成何种物质，便按该物质的pH计算公式进行计算如HCl-Na2CO3指示剂：甲基橙；计量点：又如NaOH-邻苯二甲酸氢钾计量点pH=9.05awKK05.0bcK]OH[A→B(20ml，0.1mol/L）指示剂：酚酞；计量点：7102.405.0aaKC[H+]=pH=3.8（H2CO3）05.0102.4)10105.0106.5(102.4)(]H[714117121cKKcKKawaa6142109.310105.005.0awbKKKc[OH-]=pH=8.3（HCO3-）7EDTA-Ca2+起始浓度CM0=0.1计量点[M']sp=[Y']sp[MY]=——CM02KMY'=————[MY][M']sp[Y']sppCasp=5.77CM02[M']sp2=————CMsp'spMsp'KC]M[MY'MY2K05.0]Ca[YMY'MYlgKlglgK10.690.45(pH=10)8氧化还原滴定nOx+nRed==nRed+nOx21122112设反应12nRed2Ox2nOx1Red1'CCCCK11RedOx1'11111CClg059.0RedeOxnn22RedOx2'22222CClg059.0RedeOxnn在化学计量点时:21sp11RedOx1'1spCClg059.0n22RedOx2'2spCClg059.0n9sp=(0.68+1.44)/2=1.06v所以:21'22'11spnnnn2121RedRedOxOx'22'11sp21CCCClg059.01)(nnnn在化学计量点时:2121Ox2Red1Red2Ox1CC,CCnnnn若两电对的电子转移数不相等，则不处在突跃范围的中点，而是偏电子转移数较多的电对一方。sp若两电对的电子转移数相等，则正好位于突跃范围的中点，滴定曲线在化学计量点前后是对称的；spCe4+-Fe2+例10Ag+-Cl-计量点：[Ag+]=[Cl-]pCl=4.87计量点后：NaOH-HClpH=9.70NaOH-HAcpH=9.70此时，溶液的pH值只决定于过量的碱的浓度EDTA-Ca2+[Y]=0.10×———0.0240.02=4.99×10-4[Ca2+]=———————0.054.99×10-4×KMY´pCa=8.2440.02[OH-]=——×0.10.02[CaY]=—————0.10×20.0040.02=0.05过量0.1%（0.02ml）沉淀滴定spKlgK´CaY=10.69-0.45=10.24pH=10时，11Ce4+-Fe2+Fe2+几乎完全被氧化，溶液的电位由滴定剂的电位决定=1.44+0.059lg————0.0220.00=1.26vAg+-Cl-[Cl-]=———=———————=Ksp[Ag+]1.8x10-100.02×0.10/40.0210-5.44pCl=5.4412逐一计算，作溶液参数-V图，得滴定曲线化学计量点前后0.1%处，溶液参数的突变，称为滴定突跃滴定突跃所在的参数范围称为突跃范围加入A体积NaOH--HClNaOH-HAcY滴定Ca2+Ce4+--Fe2+Ag+--Cl+pHpHpC...