第八章_多孔材料VIP免费

多孔材料的合成化学第一节多孔材料与它的分类•1.1多孔材料的分类按孔直径分类1.微孔Φ＜2nm2.介孔2nm≤Φ≤50nm3.大孔Φ＞50nm•按结构特征分类1.无定形材料2.次晶材料3.晶体材料•1.2常用多孔无机材料的制备方法（1）沉淀法，固体颗粒从溶液中沉淀出来生成有孔材料；（2）水热晶化法，如沸石的制备；（3）热分解法，通过加热除去可挥发组分生成多孔材料；（4）有选择性的溶解掉部分组分；（5）在制造形体（薄膜、片、球块等）过程中生成多孔（二次孔）。第2节沸石类材料及其结构特征•沸石和分子筛的性质沸石和类沸石分子筛是应用最广泛的催化剂和吸附剂，其结构的规则有序性，决定了其性质的可预测性。沸石不同与其它无机氧化物是因为沸石具有以下特殊性质：（1）骨架组成的可调变性；（2）非常高的表面积和吸附容量（3）吸附性质能被控制，可从吸水性到疏水性；（4）酸性或其他活性中心的强度和浓度能被调整；（5）孔道规则且孔径大小正好在多数分子的尺寸范围之内；（6）孔腔内可以有较强的电场存在；（7）复杂的孔道结构允许沸石和分子筛对产物、反应物或中间物有形状选择性，避免副反应；（8）阳离子的可交换性；（9）分子筛性质，沸石分离混合物可以基于它们的分子大小、形状、极性、不饱和度等；（10）良好的热稳定性和水热稳定性，多数沸石的热稳定性可超过500℃；（11）较好的化学稳定性，富铝沸石在碱性环境中有较高的稳定性，而富硅沸石在酸性介质中有较高的稳定性；（12）沸石很容易再生，如加热或减压除去吸附的分子，离子交换除去阳离子。沸石和分子筛的骨架结构•沸石具有三维空旷骨架结构，骨架是由硅氧四面体SiO44-和铝氧四面体AlO45-通过共用氧原子连接而成，它们被统称为TO4四面体（基本结构单元）。所有TO4四面体通过共享氧原子连接成多元环和笼，被称为次级结构单元（SBU）。这些次级结构单元组成沸石的三维骨架结构，骨架中由环组成的孔道是沸石的最主要结构特征。一个骨架结构可以看成是一个或多个次级结构单元连接而成。•磷酸铝（AlPO-n)作为类沸石材料，是另一类分子筛。它们的骨架是由AlO4四面体和PO4四面体连接而成。从概念上讲，认为中性的磷酸铝骨架是作为中性的纯硅分子筛中两个Si被一个Al和一个P所取代。而且磷酸铝骨架Al或P能被其它元素所取代生成MeAPO-n或SAPO-n分子筛。沸石的分类按所含的SBU分类：1.双四元环组：LTA等；2.双六元环组：CHA，GME，FAU，LTL，KFI等；3.单四元环组：ERI、OFF、LEV、MAZ、LOS等；4.五元环组：MOR、MFI、FER等。按合成方法分类1.低硅沸石（Si/Al≤2）如：A型沸石和X型沸石，广泛用于干燥剂和离子交换剂，A型沸石被广泛用于洗涤剂的添加剂，替代对环境有害的磷酸钠。合成的A型沸石是钠型称为4A分子筛；钾交换的A型沸石称为3A分子筛；钙交换的A型沸石称为5A分子筛。X型沸石的表面积可达800㎡/g，水吸附量高达30%。2.中硅沸石（2＜Si/Al≤5）如：Y型沸石、丝光沸石（MOR）、Ω沸石（MAZ）3.高硅沸石（Si/Al＞5）如：ZSM-5（MFI）、ZSM-11（MEL）、β沸石（BEA）4.全硅分子筛（Si/Al接近∞）优势是没有阳离子，与含有阳离子的硅铝酸盐沸石相比较有较大的有效孔径尺寸。5.全硅笼合物笼合物的结构可以看作是由小环（4、5、6或8元环）组成的笼堆积而成，尽管骨架较为空旷，但由于其窗口太小，几乎没有吸附能力，如方钠石。6.磷酸铝分子筛（AlPO-n)7.取代的磷酸铝分子筛磷酸铝骨架可塑性很大，可将不同的金属引入骨架，而且可同时引入两个或多个金属，改变其酸性和催化剂性质。与传统沸石合成条件不同的是这些材料是在酸性或接近中性的条件下合成的。8.其它磷酸盐分子筛如：磷酸镓、含氟磷酸镓、磷酸锌、磷酸铍、磷酸铁、磷酸钼、磷酸锡（Ⅱ）、磷酸铟和磷酸钴。其中V、Co、Mo、Sn、Fe、Ga、In的磷酸盐均含有非四面体单元。9.微孔二氧化锗及锗酸盐氧化锗可以生成多孔材料，Ge-O键长大于Si-O键长，使得结构中允许的最小键角（120°~135°）小于硅酸盐分子筛的130°~145°。因此锗酸盐在结构上有更大的自由度。10.微孔硫化物微孔硫化物可以看成是分子筛骨架的氧被硫所取代，但与氧化物不同的是，在这些硫化物中由复杂的结构...