76 第五章 无机物的电合成及有关的电化学 第一节 概 述 一、电极过程的类型及无机物电解反应的分类 电极过程分类：①金属电极过程，包括金属电沉积和金属溶解，例如 Ni2++2e=Ni和Cu =Cu 2++2e；②气体电极过程，例如氢氧燃料电池中的两个电极反应：H2=2H++2e和O2+2H20+4e=40H-，③电解氧化还原，所有电极反应都是氧化反应或还原反应，但这里指除金属电极过程和气体电极过程以外的电极过程，而且反应物和产物可溶。 因此电解氧化还原涉及面广，例如硫酸盐电解氧化2SO2-4=S2O2-8+2e；硝基苯的电还原，C6H5N02+6H++6e=C6H5NH2+2H20。本章所讲的无机电合成的电极过程属于第②、③类的电极过程。 在气体电极过程和电解氧化还原过程中，大多数情况下，电极本身不发生净变化。电极的作用：传导电流，电极具有催化作用。 无机物电解反应可分为电还原和电氧化两大类。 1 ．电还原（放电物质从阴极得电子．并转化为产物） 阳离子在电极上得到电子，转化为正电荷较低的产物，例如Ce4++e→Ce3+ 阴离子在电极上得到电子，转化为负电荷较高的产物，例如Fe(CN)3-6+e→Fe(CN)4-6 中性物质的还原，并生成阴离子，例如02+H20+2e→HO-2+OH- 电还原法在无机电解工业上应用的例子主要是水的电还原制造纯氢气、汞阴极法电还原制造烧碱等。 2．电氧化（电活性物质在阳极上失去电子，并转化为相应的产物） 阳离子在电极上失去电子，转化为正电荷较高的产物，422SneSn 阴离子在电极上失去电子，转化为负电荷较低的产物，424MnOeMnO 含氧量改变的反应，2822422OSeSO 从电极本身考虑：可分为电极可溶和不溶两类。 电极可溶的电极反应：电极本身溶解，如铅阳极在Na2ClO3+NaAc溶液中 77 电解，可得碱式碳酸铅(即铅白粉)，电极反应可表示为 222PbAccAcPb NaAcNaHCOOHPbPbCOOHCONaPbAc62)(32243322322 电极不可溶的电极反应：用贵金属铂、黄金、Ti/Ru02等阳极时，一般都不会溶解，因而在制取过氧化氢、氯酸盐、高锰酸钾、氯碱工业中普遍采用。此外，不溶性阳极还有石墨、铅/二氧化铅等。 二、电合成的特点 电合成的优点： 1．电合成工业在常温常压下进行:调节电极电位，改变电极反应速度。改变过电位l V，活化能降低40 kJ，反应速度增加107倍。 2．反应选择性高，副反应较少:控制电极电位和选择适当的电极、溶剂等方法调控反应进行的方向。电合成产品的收率和纯度较高。 3．产物容易分离和收集...
