Fp g Fp g 第六章 开环聚合 习题参考答案 1. 试讨论环状单体环の大小与开环聚合反应倾向の关系。 解答： 环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能の变化情况，与环状单体和线形聚合物の相对稳定性有关。以环烷烃为例，由液态の环烷烃（I）转变为无定型の聚合物（c）： 聚合过程中の自由能变化： Δ Glc0 =Δ Hlc0 — TΔ Slc0≤ 0 由表 6-1 可以看出，除六元环外，其他环烷烃のΔ Glc0 均小于0，开环聚合在热力学上是有利の。除六元环烷烃外，其他环烷烃の聚合可行性为：三元环，四元环＞八元环＞五元环，七元环。对于三元环、四元环来讲，Δ Hlc0 是决定Δ Glc0 の主要因素，是开环聚合の主要推动力；而对于五元环、六元环和七元环来说，Δ Hlc0 和Δ Slc0 对Δ Glc0 の贡献都重要。随着环节数の增加，熵变对自由能变化の贡献增大，十二元环以上の环状单体，熵变是开环聚合の主要推动力。 以上仅是通过热力学分析の结果，事实上环烷烃の开环聚合通常难于进行，主要是因为环烷烃の结构中不存在容易被引发物种进攻の键，这是动力学原因。其他の环状单体如内酰胺、内酯、环醚等杂环单体与环烷烃不同，由于杂原子の存在提供了可接受引发物种亲核或亲电进攻の部位，从而能够进行开环聚合。 2. 氧化丙烯の负离子聚合通常仅能得到低分子量の聚合物，试讨论原因。 解答： 在氧化丙烯の负离子开环聚合过程中，由于存在副反应如交换反应、向单体の转移反应等，使得聚合物の相对分子质量降低，仅能得到低聚物。具体原因如下： 交换反应 氧化丙烯の负离子开环聚合，常在醇（常采用醇盐相应の醇）の存在下，由醇盐或氢氧化物等引发聚合。醇の存在，可以溶解引发剂，形成均相体系，同时能明显地提高聚合反应の速率，但醇可与增长链之间发生交换反应： 新生成の高分子醇也会与增长链发生类似の交换反应： 从而引起分子质量の降低及分子质量分布の变宽。 向单体の转移反应 氧化丙烯通过负离子开环聚合，仅能得到分子质量小于5000 の低聚物。这是因为环氧化物对负离子增长种活性较低，同时存在着增长链向单体の转移反应。对于取代の环氧乙烷如环氧丙烷来说，向单体の转移反应尤为显著。其过程如下： (CH2)nxx n(CH2)[](l)(c)nR ( CH2CH2O ) O-Na++ROHRO-Na++R ( CH2CH2O ) OHnR ( CH2CH2O ) OHm+nR ( CH2CH2O ) O-Na+mR ( CH2CH2O ) O-Na++R ( CH2CH2O ) OHnCH2 CH OH +OCH2...
