内容(十三)锂离子电池的电化学阻抗谱分析VIP免费

锂离子电池的电化学阻抗谱分析 1 . 锂 离 子 电 池 的 特 点 锂离子电池充电时，正极中的锂离子从基体脱出，嵌入负极；而放电时，锂离子会从负极中脱出，嵌入正极。因此锂离子电池正负极材料的充放电容量、循环稳定性能和充放电倍率等重要特性均与锂离子在嵌合物电极材料中的脱出和嵌入过程密切相关。这些过程可以很好地从电化学阻抗谱（EIS）的测量与解析中体现出来。 2 . 电 化学阻抗谱的 解析 2.1. 高 频 谱 解 析 嵌合物电极的EIS谱的高频区域是与锂离子通过活性材料颗粒表面 SEI膜的扩散迁移相关的半圆（高频区域半圆），可用一个并联电路 RSEI/CSEI 表示。 RSEI 和 CSEI 是表征锂离子活性材料颗粒表面 SEI 膜扩散迁移过程的基本参数，如何理解 RSEI和 CSEI与 SEI 膜的厚度、时间、温度的关系，是应用 EIS 研究锂离子通过活性材料颗粒表面 SEI 膜扩散过程的基础。 2.1.1. 高 频 谱 解 析 RSEI 和 CSEI与 SEI 膜厚度的关系 SEI 膜的电阻RSEI和电容CSEI与 SEI 膜的电导率、介电常数的关系可用简单的金属导线的电阻公式和平行板电容器的电容公式表达出来 SlRSEI (1) lSCSEI (2) 以上两式中S为电极的表面积，l为 SEI 膜的厚度。倘若锂离子在嵌合物电极的嵌入和脱出过程中、和 S 变化较小，那么 RSEI 的增大和 CSEI 的减小就意味着SEI 厚度的增加。由此根据 RSEI和 CSEI 的变化，可以预测 SEI 膜的形成和增长情况（这是理解高频容抗弧的关键）。 2.1.2. SEI 膜的生长规律（RSEI与时间的关系） 嵌合物电极的SEI膜的生长规律源于对金属锂表面 SEI膜的生长规律的分析而获得。对金属锂电极而言，SEI 膜的生长过程可分为两种极端情况：（A）锂电极表面的 SEI 膜不是完全均匀的，即锂电极表面存在着锂离子溶解的阳极区域和电子穿过 SEI 膜导致的溶剂还原的阴极区域；（B）锂电极表面的 SEI 膜是完全均匀的，其表面不存在阴极区域，电子通过 SEI 膜扩散至电解液一侧为速控步骤。这对于低电位极化下的炭负极和过渡金属氧化物负极以及过渡金属磷酸盐正极同样具有参考价值。下面分别讨论这两种情况。 （ A） 锂 电 极 的 SEI 膜 不完全均匀 电极过程的推动力源自金属锂与电解液组分之间的电位差VM-S。假设：（1）腐蚀电流服从欧姆定律；（2）SEI 膜的电子导电率（e）随时间变化保持不变，此时腐蚀电流密度可表示为： lVieSMcorr/...