第八章高分子材料的老化性能老化老化：高分子材料在加工、储存和使用过程中，由于受热、光照、氧、高能辐射、化学介质、微生物、潮湿等环境因素影响，逐步发生物理化学性质变化，使性能下降，以致最后丧失使用价值的过程。老化的老化的44种情况种情况::(1).(1).外观变化：外观变化：发黏、变硬、脆裂、变形、发黏、变硬、脆裂、变形、变色和起泡变色和起泡(2).(2).物理性质变化：物理性质变化：溶解、溶胀、流变性、溶解、溶胀、流变性、透气透水性能透气透水性能(3).(3).力学性能变化：力学性能变化：拉伸强度、弯曲强度、拉伸强度、弯曲强度、硬度和弹性硬度和弹性(4).(4).电性能变化：电性能变化：绝缘电阻、电击穿强度绝缘电阻、电击穿强度一、老化的基本类型一、老化的基本类型8.18.1高分子材料的老化与稳定性能高分子材料的老化与稳定性能化学老化：化学老化：一种不可逆的化学反应，是高分子材料分子结构一种不可逆的化学反应，是高分子材料分子结构变化的结果，如塑料的脆化、橡皮的龟裂。变化的结果，如塑料的脆化、橡皮的龟裂。特点：不可逆、不能恢复特点：不可逆、不能恢复物理老化：物理老化：玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运动使玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡，从而使得材料的物其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡，从而使得材料的物理、力学性能发生变化的现象。理、力学性能发生变化的现象。降解：降解：高分子化学键受到光、热、机械作用力等影响，高分子化学键受到光、热、机械作用力等影响，分子链发生断裂从而引发自由基连锁反应的结果分子链发生断裂从而引发自由基连锁反应的结果影响：相对分子质量下降影响：相对分子质量下降变软发粘变软发粘拉伸强度和模量下降拉伸强度和模量下降交联：交联：断裂的自由基再相互作用产生交联结构的结果断裂的自由基再相互作用产生交联结构的结果影响：变硬、变脆、断裂伸长率降低影响：变硬、变脆、断裂伸长率降低（一）化学老化（一）化学老化（（11））..热氧化老化热氧化老化（（22））..光氧化老化光氧化老化（（33））..高能辐射下降解与交联高能辐射下降解与交联（（44））..水解降解水解降解化学老化的类型化学老化的类型化学结构影响化学老化化学结构影响化学老化与化学键的强度密切相关，弱键容易断裂，形成与化学键的强度密切相关，弱键容易断裂，形成自由基引发点，热氧化降解自由基引发点，热氧化降解支链和侧基减低键能，减低高分子稳定性能支链和侧基减低键能，减低高分子稳定性能二烯类聚合物中双键降低稳定性，引入二烯类聚合物中双键降低稳定性，引入HClHCl和和ClCl22提高提高聚集态结构影响化学老化聚集态结构影响化学老化在在100100ooCC时直链聚乙烯结晶度比支链聚乙烯高，时直链聚乙烯结晶度比支链聚乙烯高，老化速度慢老化速度慢140140ooCC熔点之上，两者均为无定型态，氧化速度熔点之上，两者均为无定型态，氧化速度基本接近基本接近立体规整性影响化学老化立体规整性影响化学老化具有立体规整性高聚物比无规结构高聚物稳定性高聚丙烯有规整的叔碳–C–H键，氧化时生成的ROO·容易引起分子内部的链增长反应，导致稳定性较差相对分子量及其分布影响化学老化相对分子量及其分布影响化学老化氧化速度几乎与相对分子量无关，这是因为自由基引发速率与终止速率相等相对分子量分布宽的高聚物，端基多，易氧化微量金属杂质影响化学老化微量金属杂质影响化学老化按氧化还原机理使ROOH分解成自由基，加速老化速度（二）物理老化（二）物理老化物理老化与高分子构象变化有关，从低能态向高能物理老化与高分子构象变化有关，从低能态向高能态构象转变。态构象转变。物理老化的结果使得材料的自由体积减少，密度增加，模量和拉伸强度增加，断裂伸长和冲击强度下降，由塑性转变成脆性，导致材料在低应力水平下的破坏。物理老化的特点物理老化的特点(1)(1)可逆：可逆：把已产生物理老化的材料再加热到液态，并把已产生物理老化的材料再加热到液态，并迅速冷却到存放温度，其性能可恢复到老化之前的状态，迅速冷却到存放温度，其...
