7.4环酰胺的开环聚合•一、概述•环酰胺可以进行水解聚合、阴离子开环聚合和阳离子开环聚合。•1943年Schlack对己内酰胺的水解聚合进行了研究,并于1945年制得了具有工业意义的聚己酰胺。•20世纪50年代末期Herman等人详细地研究了己内酰胺水解聚合反应动力学及反应机理,并得到满意的结果。•阴离子开环聚合的研究始于1941年,Joyce研究了环酰胺在碱性介质中的反应情况。Sehenda,Reimschuessel对环酰胺阴离子开环聚合机理进行了详细的研究,并制得了浇铸尼龙。•1958年Wiloth提出了环酰胺的阳离子开环聚合；Rothe使环酰胺阳离子开环聚合成为可能。•二、环酰胺的水解聚合对于环酰胺单体，开环聚合研究最多的是己内酰胺。因此,以己内酰胺为例讲述其水解聚合的情况。已知己内酰胺分子的酰胺键为顺式构型,二分子之间形成氢键,因而在无水存在下不能发生聚合反应。•当有0.1%~10%的水或可放出水的物质(如醇酸)存在下可进行开环聚合,这种聚合过程叫水解聚合。•水解聚合是在250~270℃℃下，采用间歇或连续操作，经12h,~24h,可制得聚合物。其聚合反应简式可表示为(CH2)5CN+nH2OHO[C(CH2)5N]nHnOHOH实际上此过程非常复杂,它包括开环、缩聚、加聚、交换、裂解等不同反应和互相作用,最后达到水、单体、环状齐聚物及线型链式分子各级分与聚合体之间一个总的平衡体系。因为己内酰胺为七节环,在聚合过程中,聚合成链式分子或缩合成环状分子都可能发生,仅是几率不同。所以反应条件不同,就会影响在反应平衡时的各组分的比例和反应速度,其中有些问题至今尚不清楚。•⒈水解聚合平衡•环酰胺开环聚合尽管较复杂,但主要由三种平衡反应所组成,即开环、缩合和加成。•⑴开环(CH2)5NCOH+H2OH2N(CH2)5COOH己内酰胺首先水解开环成ω-氨基己酸：此水解速度与水的浓度和水解条件有关。⑵缩合nH2N(CH2)5COOHH[N(CH2)5C]nOH+(n-1)H2OOH继之ω-氨基酸自身缩合：此反应占的比例较小。mH2N(CH2)5COOHH[N(CH2)5C]mOH+(m-1)H2OOH⑶加成主要是加成反应,即己内酰胺加成到线型分子链的末端：H[N(CH2)5C]nOH+NCH[N(CH2)5C]n+1OH(CH2)5OHOHOHk3k'3在线型分子达到一定聚合度时，主要是酰胺基间的交换反应而改变聚合物的相对分子质量分布。由于聚合过程和最后产物的性质均受此三个平衡反应的影响,而调节一定的聚合度是保证产品性能的重要方法。一般采用保持聚合体系中一定的水的浓度或加入带有羧基或氨基的化合物,以改变聚合体系的官能团比例来达到调节相对分子质量的目的。H[N(CH2)5C]mOH+H[N(CH2)5C]nOHOHOHk'2k2H[N(CH2)5C]m+nOH+H2OOH进而是线型分子之间的缩合反应,此反应消耗端基且放出水：⒉水解聚合机理水解聚合开始可以看成是无催化反应过程。其引发增长反应可用下式表示再通过氨基酸自身的逐步聚合或通过氨基酸中的氮原子对环酰胺羰基的亲核进攻而开环聚合以同样的方式可以进行链增长。(CH2)5NCOH+H2OH2N(CH2)5COOHH2N(CH2)5COOH+NCH[N(CH2)5C]2OH(CH2)5OHOHnH2N(CH2)5COOHH[N(CH2)5C]nOH+(n-1)H2OOH•一旦生成ω-氨基己酸后,就可以看成自动催化过程,聚合反应则是酸催化机理,增长反应就可以认为是环酰胺被质子化形成质子化的环酰胺：(CH2)5OHCN(CH2)5OH2CNH+NH2+(CH2)5OH2CNNC(CH2)5NH3OH•增长链末端氨基对质子化的环酰胺进行亲核进攻而形成铵离子（类似于阳离子聚合作用而进行链增长）：NC(CH2)5NH3OH(CH2)5OHCN+NC(CH2)5NH2OH(CH2)5OH2CN+•三、环酰胺阴离子开环子聚合在强碱存在下环酰胺可形成阴离子。碱使环酰胺很快聚合,生成相对分子质量高达10万以上的聚合物。这种阴离子开环聚合,由于聚合速率快,又称为快速聚合,此法已用于浇铸尼龙的生产。⒈引发剂要使环酰胺进行阴离子开环聚合,首先使环酰胺形成环酰胺阴离子。能使环酰胺形成阴离子的物质叫引发剂,如碱金属、碱金属的氢化物、碱金属的氢氧化物、碱金属的酰胺化物以及有机金属化合物等。•⒉活化剂•为了提高聚酰胺的阴离子聚合速率,除加入引发剂外,还要加入一些活化剂如酰氯、异氰酸酯等。•活化剂不仅决定第一个酰胺分子加入的速度,同时还影响整个聚合过程。•由于活化剂残基结合到聚合物链的末端,影响聚合过程中的碱度,从而降低了环酰胺阴离子的浓度,使聚...
