逸度与逸度系数VIP专享VIP免费

3.33.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数3.3.1逸度及逸度系数的定义3.3.2纯气体逸度的计算3.3.3凝聚态物质的逸度3.3.1逸度及逸度系数的定义在热力学中除用焓、熵等热力学性质计算体系与环境交换的能量外，还用等温下自由焓的变化来表示相变和化学反应过程中的物质迁移的推动力，故G是一个重要的热力学函数。G与T,P的关系如下：dG=-SdT+VdP,(W’=0)等温时，对于1mol纯流体i,有dGi=VidP或dPVGppii21对理想气体Vi=，则dGi=,dG=RTdlnP或=RTln,上式在压力不很大时，可作出近似计算式，严格的说只运用于理想气体。对真实气体，为保存dGi=RTdlnP简捷式，同时又要使公式和事实符合，G.N.lewis提出以逸度f代替压力P，有：dGi=RTdlnfi等温其中，fi:纯组分i的逸度PRTdPPRTiG12PP这样，即保持了简单形式，又可运用于真实气体。对上式不定积分（等温下），Gi=Gi0+RTlnfi或=+RTlnfi（因纯物质Gi=）Gi和是当fi=1时，即i¸g时的标准状态时的值。对i¸g，RTdlnfi=RTdlnPfi=P即理想气体的逸度等于Piiii由于当压力趋向于零时，真实气体状态表现为理想气体状态性质lim=1(P)此即逸度的辅助定义对i¸g,在任何压力下f=P,即=1，而对真实气体：1，那么f与P什么关系?Pfi0理想PfPf对纯物质：定义:=,或=P为逸度系数，是无因次的P时，=1的物理意义：可看作校正的压力。iPfiifii0iif而气体的压力，液体和固体的蒸气压可用来表征该物质的逃逸趋势，因此也表征体系逃逸趋势。这就是逸度的物理意义。（可与活度的物理意义类比，活度称有效浓度或实际液体中物质的实际活动能力）if3.3.23.3.2纯气体逸度的计算纯气体逸度的计算（一）从实验数据计算（二）用状态方程计算（三）用对应态原理计算逸度系数（一）从实验数据计算（一）从实验数据计算（1）从P—V—T数据计算逸度系数（2）从焓值和熵值计算逸度系数i（1）从P—V—T数据计算逸度系数等温时，由dGi=VidP,dGi=RTdlnfi得RTdlnfi=VdP(等温）由=，有lnfi=ln(P)，则dlnfi=dln+dlnP或dlnfi=dln+PfiiiiiPdP又由RTdlnfi=VidP即dlnfi=代入dlnfi=dln+有：dln=（等温）=dPRTViiPdPidPRTViPdPRTPViiZdln=（Zi-1）（等温）从压力为零的状态积至压力为P的状态，又P→0时，=1，有:=（等温）iPdPiilnPPdPZi01又 剩余体积====或=故有=（等温）RiViiVVPRTViPRTPRTZiRiV1iZPRTPZi1RiVRT1ilnPRidPVRT01∴ 理想气体时，Zi=1,=0,∴由上二式可得出=1上二式被广泛应用于从PVT实验数据来计算和。但应用这些公式求解时必须进行数值积分或图解积分。RiViifi（2）从焓值和熵值计算逸度系数由=，得=。在等温下，从基态积分到所处压力P，即从积至，有:=又Gi=，=得：=idGifRTdlnifdlnRTdGi0ifif0lniiff01iiGGRTiiTSH0iG00iiTSH0lniiff001iiiiSSTHHR若基态的P0很低，即可认为是理想气体，则=P*则有：=此即利用焓值和熵值计算的方程式，求出后，由=，求出逸度系数。0f*lnPfi**1iiiiSSTHHRififiPfi（二）用状态方程计算由==，而VR=V∴=，即:=可写成：=PflnlnPPRdPVRT01PRTlnPPdPPRTVRT01PflnPPdPPRTVRT01PflnPPVdPRT01PPPdlnln0ln而由分部积分得:=即=若状态方程用R—K方程P=则:=PPVdP02200VPVPVPVVPdV0PPVdP0PVVVPdV0bVVTabVRT5.0PPPdV0VVbVdVRT0VVbVVdVTa05.0上式由则,VV0VPdbVbVRT0lnbVbVVVbTa005.0ln)(1)()(,)(1bVVbVVBVbVVAbAVbVVbVBVA得)(1)()(bVVbVVAbVBA)(1)(11,11,1,,0bVVbVbVbbBbAAbBABA故有得而由均代回最上式，有书上（3-84）式（代时注意）又,1)(00ZRTVPRTPVRTPV1,)(00000VbVRTbPRTP时)1ln(ln1lnB,,lnln1ln05.15.10ZBBABZZPfAbRTaZBVbhRTPbBbVVbRTaRTPbPVZPfP...