丁二烯聚合类型及部分事故案例

在丁二烯生产装置中，丁二烯聚合物种类主要有： 1 .1 丁二烯二聚物 丁二烯受热会发生二聚反应，生成4 一乙烯基环己烯。其反应速度取决于温度，且为放热反应。反应方程式如下。该化学反应在萃取精馏系统及普通精馏系统均可发生。 1 .2 丁二烯热聚物 1 ,3 -丁二烯的分子具有共轭双健结构，化学性质较为活泼，然而它的分子空间结构是对称的，较难激化成活性聚合基，但在高温环境中，只要有足够热能，1 ,3 -丁二烯的分子 的双健是能够打开成为双自由基，从而引发聚合。 该化学反应主要发生在萃取精馏系统及一二汽提系统。 1 .3 丁二烯端基聚合物 如上所述，1 ,3 -丁二烯的分子具有共轭双健结构，化学性质较为活泼，然而它的分子空间结构是对称的，较难激化成活性聚合基，在较低的温度和没有引发剂的作用，聚合的速度极慢，且聚合产物大多是分子量较小的丁二烯二聚物。图 2 为聚合速率与温度关系图，图 3 为聚合速率与引发剂关系图。 在引发剂作用下，操作温度足够高，就能激活 1 ,3 -丁二烯取代基，使其按自由基聚合的方式形成端基聚合物。聚合过程分三个步骤进行： 1 .3 .1 丁二烯过氧化自聚物形成 1 ,3 -丁二烯与系统中的氧作用，发生氧化反应，生成过 氧化自聚物。这种过氧化自聚物是一种淡黄色油状物质，密 度大，易沉积于设备、管线死角上。 2 .3 .2 自由基的形成 丁二烯过氧化自聚物极不稳定，在加热的情况下可断裂 成活性自由基。 1 .3 .3 丁二烯游离基链增长 活性自由基与丁二烯分子作用， 按线性方向形成爆米花状端基聚合物 这过程为放热反应，反应速度快；自由基不断转移，使链不断增长，聚合物分子快速增大，体积急剧膨胀。由于为放热反应，造成局部温度急剧上升，形成恶性循环，严重时 产生爆炸。 端基聚合特点是反应速度快、生成物体积大，破坏力极 强，是堵塞设备、造成设备损毁、酿成安全事故的重要原因， 也是丁二 烯聚合在丁二烯装置主要形式。 2 . 影响丁二烯聚合聚的因素分析 2 .1 氧的影响 氧是形成过氧化物的必要条件，因此，控制丁二烯气相氧含量可达到防止过氧化物产生的目的。丁二烯装置精馏系统的端基聚合，其根本原因是设备检修置换不合格、负压操作不稳定等导致系统中的氧未能得到很好的控制而造成的。当气相氧含量增加时，由于过氧化物生成量相应增加，端基聚合反应速率剧增，最后导致丁二烯暴聚。经本装置统计，丁二烯精馏系统在每次产生暴聚的前一天，...