偏光显微镜法观察聚合物球晶结构 6.2 高分子链的三级结构 如果说聚合物的基本性质主要取决于链结构(即一、二级结构),对于实际应用中的高分子材料,其使用性能很大程度上还取决于加工成形过程中形成的聚集态结构(即三级结构)。例如同样的聚对苯二甲酸乙二醇酯,如果从熔融状态下迅速淬火,冷却后得到的制品是透明的,如果缓慢冷却则由于结晶得到不透明体。 6.2.1 结晶结构 三维空间长程有序是低分子晶体的基本结构。对于长径比大、分子长短不一、链柔软且易于缠结的高分子是否能形成长程有序的晶体的认识,曾长期不能统一。然而大量实验证明,高聚物晶体确实存在。它们有清楚的衍射图、明确的晶胞参数和显著的相转变点。它们的形态可以通过偏光显微镜或电子显微镜直接观察到。与低分子晶体不同的是,它们的晶胞没有最高级的晶型——立方晶系,在其余的 6 个晶系中正交和单斜约各占 3 0 %。而且由于结晶条件不同,分子链构象或链堆砌方式发生变化,同一种高聚物可以形成几种不同的晶型,如聚丙烯就有α 型(单斜晶系)、β 型(六方晶系)和γ 型(三方晶系)不同的晶型,这种现象称为同质多晶现象,这也是高聚物结晶所特有的。同一种高聚物的结晶形态也具有多样性,而且晶体中结晶很不完善,结晶与非晶共存。总之高分子结晶是复杂的。 6.2.1.1 缨状微束模型 早在上世纪 40年代就提出了如图6-7所示被称为缨状微束的高分子结晶模型。它认为在结晶高分子中存在许多胶束和胶束间区,胶束是结晶区,胶束间区是非晶区。胶束是由许多高分子链段整齐排列而成,其长度远小于高分子链的总长度,所以一根高分子链可以穿过多个胶束区和胶束间区。这种结构很象一团乱毛线被随机扎成若干束的情形(图6-8)。 这个结晶模型主要得到了以下两个实验事实的证明。一是在高聚物的X射线衍射图上(图6-9),同时存在结晶的锐利衍射峰和非晶的弥散峰,两者叠加在一起,说明晶区和非晶区共存。二是用X光衍射测得的晶区尺寸远小于分子链的伸直长度,说明一根高分子链可以穿几个晶区和非晶区。 这一模型虽然后来被折叠链模型部分代替了,但现在仍用于解释快速结晶过程(例如从熔体冷却)所形成的结晶结构。 6 .2 .1 .2 高分子单晶及折叠链模型 1957年英国的Keller将聚乙烯的二甲苯稀溶液(0.01~0.03%)于80℃左右下静置,数天后得到浑浊液体,利用透射式电子显微镜(TEM)观察到边长为数微米,厚度为 10nm左右的菱形薄片状晶体(图 6-10)。电...