山东省高中化学奥林匹克竞赛夏令营讲义—物理化学（第三章）VIP专享VIP免费

第三章溶液—多组分体系热力学在溶液中的应用溶液：由两种或两种以上物质均匀混合而彼此呈分子或离子状态分布者均称为溶液。按聚集状态分为：气态溶液：混合气体。固态溶液：一种固体以分子或原子状态完全均匀分布在另一种固体中所形成的体系（简称固溶体，如金银合金）。液态溶液：（简称溶液）本章讨论的重点。形成方式有三种：（1）气体溶解在液体中。气体——称作溶质，液体——称作溶剂（2）固体溶解在液体中。固体——称作溶质，液体——称作溶剂（3）液体溶解在液体中。少者——称作溶质，多者——称作溶剂§3.1溶液组成的表示法一、物质的量分数XB(又称摩尔分数)XB=BBBnn注：量分数没有量纲。若以A表示溶剂，B表示溶质，则xB=BBABnnn二、质量摩尔浓度mBmB=ABWn(3-2)wA：溶剂A的质量（单位：千克），mB的单位：mol·kg-1。xB=BBABnnnBBABmMm1=BBAAMBmMm1MA：A的摩尔质量(kg·mol-1)三、体积摩尔浓度(物质的量浓度)CB1CB=VnB说明：（1）对极稀的溶液A，当A＝1000kg·m-3时，ｍＢ＝ＣＢ例如：OH21000kg·m-3，（此时ＣＢ的单位：mol·dm-3）（2）ｍＢ，xＢ与温度无关。四、质量分数ＷＢＷＢ=溶液的总质量的质量物质B注：（1）用百分数表示时，称作质量百分数。（2）质量分数是一个无量纲的量。§3-2稀溶液的两个定律一、拉乌尔定律（Roault‘slaw）1887年法国化学家拉乌尔从实验探讨稀溶液的性质时发表了一个定律：“定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。”表示为：PA＝PA*xＡ（3-1）PA：溶液面上溶剂的蒸气压；PA*：纯溶剂的蒸气压；xＡ：溶液中溶剂的摩尔系数对Ａ、Ｂ二组分体系：ＰＡ＝ＰＡ＊（１－xＢ）△ＰＡ＝ＰＡ＊xＢxＢ＝**AAAPPP由于溶剂蒸气压的改变值可以求溶质的摩尔分数，计算溶质的分子量。（主要应用于溶质为不挥发性物质。PA=P液）**AAAPPP＝ｘＢ＝BBAABBMWMWMW)(AAAAABBppWPMWM(3-2)2拉乌尔定律的定性解释：如果溶质分子和溶剂分子间相互作用的差异可以不计，则由于在纯溶剂中加入溶质后减少了单位体积中溶剂分子的数目，因而也减少了单位时间内可能离开液相表面而进入气相的溶剂分子的数目，以使溶剂与其蒸气压在较低的蒸气压力时就可以达到平衡，所以蒸气压下降。注：（1）对实际溶液拉乌尔定律仅适用于稀溶液。实际溶液的蒸气压——组成图如图4-1：因为在稀溶液中，溶剂分子之间的作用力受溶质分子的影响很小，即溶剂分子周围的环境与纯溶剂几乎相同，所以溶剂的饱和蒸气压就仅与单位体积中溶剂的分子数（浓度）有关，而与溶质分子的性质无关。因此AAxp。（2）计算溶剂的摩尔分数时，其分子量应该用气态时的分子量。例如水虽有缔合分子，但分子量仍以18.01计算二、亨利定律：（Henry’slaw）1803年亨利（Henry）在研究一定温度下气体在溶剂的溶解度时，发现其溶解度与溶液面上气体的平衡压力成正比．后来发现该定律对挥发性溶质亦适用．＂在一定温度和平衡状态下的稀溶液中，气体或挥发性溶质在稀溶液中的溶解度与该溶质的平衡分压成正比．＂这条规律叫亨利定律，用公式表示为：PB=KxXB（3-3）PB：液面上溶质的平衡蒸气压；XB：溶质在溶液中的摩尔分数；KX：比例系数（亨利系数）与温度、总压力及溶质和溶剂本身的性质有关；Ｂ：挥发性溶质或气体3注：（1）*BxPK该定律仅适用于稀溶液xK0limBxBBxP溶质分子所处的环境在溶液中和在纯态时大不相同，故*BxPK。溶剂分子对溶质分子的引力＞溶质分子本身之间的引力，则xK＜*BP。溶剂分子对溶质分子的引力＜溶质分子本身之间的引力，则xK＞*BP。（2）亨利定律也可表示为：BmBmKP（3-4）BCBCKP（3-5）但：xKmKCK（Ｐa）（Ｐa·kg·mol-1）（Ｐa·m3·mol-1）K的数值与所用的浓度、压力的单位有关。（3）对大多数气体，溶于水时，溶解度随温度的升高而降低。所以升温或降低气体分压都能使溶液更稀更能服从于亨利定律。但在有机溶剂中，也有一些气体的溶解度随温度升高而增大。§3.3稀溶液的依数性：稀溶液的定义：在一定温度压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律的溶液。4...