第五章 动态热力分析VIP专享VIP免费

聚合物结构分析第五章动态热机械分析与介电分析2基本概念材料在外部变量的作用下，其性质随时间的变化叫做松弛。外部变量是力学量（应力或应变），这种松弛称为力学松弛（mechanicalrelaxation）；如果材料受到的是电场或磁场的作用，就发生介电松弛（dielectricrelaxation）和磁松弛（magneticrelaxation）。松弛过程引起能量消耗，即内耗（internalfriction）。研究内耗可以查知松弛过程，并揭示松弛的动态过程和微观机制，从而得到材料的组织成分和内部结构。研究内耗的主要方法有动态热力分析和动态介电分析。3动态热机械分析（DynamicThermomechanicalAnalysis，即DMA）是指试样在交变外力作用下的响应。它所测量的是材料的粘弹性即动态模量和力学损耗（即内耗）。测量方式有拉伸、压缩、弯曲、剪切和扭转等，可得到保持频率不变的动态力学温度谱和保持温度不变的动态力学频率谱。4当外力保持不变时的热力分析为静态热力分析（ThermomechanicalAnalysis，即TMA），也就是在程序温度下，测量材料在静态负荷下的形变与温度的关系，亦称为热机械分析。其测量方式有拉伸、压缩、弯曲、针入、线膨胀和体膨胀等。动态介电分析（DynamicDielectricAnalysis，即DDA或DEA）是指试样在交变电场中的响应。所测量的是试样的介电常数和介电损耗（内耗），同样可得到保持频率不变的温度谱和保持温度不变的频率谱。5第一节热机械分析高分子的运动单元具有多重性，可以是整个高分子链、链段、链节、侧基等。在不同的温度下，对应于不同运动单元的运动，表现出不同的力学状态。这些力学状态特点及各力学状态的转变可以在温度-形变曲线（热机械曲线）上得到体现。通过测定聚合物的温度-形变曲线可以了解聚合物分子运动与力学性质的关系，并可分析聚合物的结构形态，如结晶、交联、增塑、分子量等。得到聚合物的特征转变温度，如Tg、Tf和Tm等，这对评价聚合物的耐热性、使用温度范围及加工温度等，具有一定的实用性。6图5-1非晶态聚合物的热机械曲线。7一、热膨胀法热膨胀法（ThermodilatometricAnalysis，即TDA）是指程序控温条件下，在可忽略负荷时测量材料的尺寸与温度关系的技术。最早用来研究聚合物转变的方法之一，具有装置简单和比较直观等优点。分为体膨胀法和线膨胀法，分别用体膨胀仪和线膨胀仪测量材料的体膨胀系数和线膨胀系数。8（一）体膨胀法体膨胀法研究聚合物的转变，通常用体膨胀系数（或比容）对温度作图。温度升高1℃时，试样体积膨胀（或收缩）的相对量称为体膨胀系数。TVVV01αV——体膨胀系数，1/K；V0——起始温度下试样的原始体积，mm3；ΔV——温度差ΔT下试样的体积变化量，mm3；ΔT——试验温度差，K。图5-2体膨胀系数测定装置图9（二）线膨胀法线膨胀法是测量聚合物试样的一维尺寸随温度的变化。当温度升高1℃时，沿试样某一方向上的相对伸长（或收缩）量称为线膨胀系数。TLLL01αL——线膨胀系数，1/K；L0——起始温度下试样的原始长度，mm；ΔL——温度差ΔT下试样的长度变化量，mm；ΔT——试验温度差，K。图5-3线膨胀系数测定装置图1-千分表，2-程序控温炉，3-石英外套管，4-测温电偶，5-观察窗，6-石英底座，7-试样，8-石英棒，9-导向管10二、热机械分析在程序控温条件下，给试样施加一恒定负荷，试样随温度（或时间）的变化而发生形变，采用一定方法测量这一形变过程，再以温度对形变作图，得到温度-形变曲线，这一技术就是热机械分析。热机械分析仪有两种类型，即浮筒式和天平式。负荷的施加方式有压缩、弯曲、针入、拉伸等，常用的是压缩力。11（一）压缩法采用压缩探头，测定聚合物材料的玻璃化温度、粘流温度及线膨胀系数等。图5-4由热机械曲线求得Tg和Tf12（二）针入度法采用压缩探头，可用于测定聚合物材料的维卡软化点温度。维卡软化点温度是塑料试样在一定的升温速率下，施加规定负荷时，截面积为1mm2的圆柱状平头针针入试样1mm深度时的温度。国标规定升温速度为5℃/6min和12℃/6min两种，负荷为1kg和5kg两种。由测得的针入度曲线求得软化点温度即可判断材料质量的优劣。13（三）弯曲法采用弯曲探头，测得温度-弯曲形变曲线，由...