第六章核磁共振波谱法�将自旋核放入磁场中，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱，这种方法称为核磁共振波谱法。（NMR，nuclearmagneticresonancespectroscopy）6.1基本原理6.1.1核的自旋I=0，无自旋I=1/2，主要原子核有（核电荷呈球形分布于核表面，核磁共振现象较为简单）()2πh1IIPPγμ+=⋅=PF,N,C,H,3115199157136116.1.2自旋核在磁场中的行为1)I(Imcosθ1)(2II,2,I1,II,m2πhmPZ+=+−⋅⋅⋅−−==个）相邻两能级之差（，一般地时时两种取向21及在外磁场中只有IBEBEEEB21B21BImμE21mB21B21BImμE21mm21mHBImμE2121212110000000002μβΔμβΔμβμββμβμβββ==−=+=−−=−=−=−=−=−=+=−=+=−=+−−+6.1.3核磁共振磁矩1004951270:TJ.:IhBEhμβμβνν−−⋅×=Δ=�讨论：（1）同一核，μ一定，β、h为常数，ν与B0成正比；（2）不同核，同时放入B0的磁场中，μ大，ν就大，反之亦然；（3）不同核，固定ν，μ大，B0小，反之亦然。6.1.4在NMR中的弛豫过程�若处于高能级的核数目和低能级的核数目很快趋于相等，则不再有净的吸收，NMR信号将完全消失，即“饱和”，所以需要有一个弛豫过程：核将其获得的能量释放到周围环境中去，使核从高能态降到低能态。�自旋-晶格弛豫、自旋-自旋弛豫6.2核磁共振波谱仪6.2.1连续波核磁共振仪1.磁铁：提供强、均匀、稳定的磁场永久磁铁、电磁铁、超导磁铁2.探头：检测NMR信号试样管、发射线圈、接受线圈、预放大单元3.波谱仪：射频源和音频调制扫描单元：扫频、扫场接收单元信号累加6.2.2脉冲傅里叶核磁共振仪�多道发射多种频率�不同化学环境的核同时共振�多道接收6.2.3试样的制备1.标准样：四甲基硅烷（TMS）六甲基二硅醚（HMDS）3-三甲基硅丙烷磺酸钠（DSS）2.溶剂：�CCl4、CS2、氯仿、丙酮、苯等�氘代衍生物6.3化学位移和核磁共振谱6.3.1化学位移化学位移的产生()()()()σμβνσμβσμβνσσμβΔν−=−=−=−==′′−===1212110000000hBhBIhBBBBBBBBIBEh共振共振σ与原子核外电子云密度及与原子核所处的化学环境相关化学位移的表示不同磁场强度的核磁共振仪的δ值相同标准样：四甲基硅烷（TMS）六甲基二硅醚（HMDS）3-三甲基硅丙烷磺酸钠（DSS）60601010×=×−=ννΔνννδTMS试样τδ−=106.3.2NMR谱�吸收峰的组数、化学位移、峰的分裂个数及偶合常数、积分曲线高度6.3.3影响化学位移的因素�1.诱导效应：使σ减小，δ增大CH3FCH3ClCH3BrCH3Iδ4.263.052.682.16�2.共轭效应p-π共轭，σ增加，δ减小；π-π共轭，σ减小，δ增加H2CCH2CCHHCHOCCOCH3HHH3.993.575.285.875.50()()σμβνσμβν−=−=12hBhB1200共振共振3.磁各向异性效应：乙炔，屏蔽；乙烯，去屏蔽烯氢：δ4.5～7.5炔氢：δ1.8～3.04.氢键：通常形成氢键时，质子周围的电子云密度降低，δ变大。例如，正丁烯－2－醇的质量分数从1％增至100％时，羟基的δ从1增加到5。某些氢核的化学位移烷烃型1~2乙烯型4~5乙炔型2~3Ar-H6~8.5Ar-CH2.2~3HC-OH3.4~4HC-OR3.0~4RCOOCH3.7~4.1HCOOR2~2.2HC-C=O2~3R-OH1~5.5Ar-OH4~126.4自旋偶合和自旋分裂6.4.1自旋偶合和自旋分裂现象自旋偶合：相邻核的自旋之间的相互干扰自旋分裂：由于自旋偶合引起的谱峰增多现象多重峰数目：2nI+1（I=1/2时，为n+1）裂分峰面积比：(x+1)2nI展开式中各相系数之比乙醇CH3-CH2-OH三重峰四重峰单峰-CH2-αααββαββ121（两个氢产生三种不同的局部磁场1：2：1）CH3-αααααβαβαβααββαβαβαβββββ（三个氢产生四种不同的局部磁场1：3：3：1）例试预测下列化合物的核磁共振谱。指出各波峰的化学位移，分裂型态，以及相对强度。(1)甲苯C6H5CH3(2)二乙醚C2H5OC2H5(3)丙醛CH3CH2CHO(4)异丙氯(CH3)2CHCl答案：（1）甲苯C6H5CH3δ7.2，单峰；δ2.2，单峰；面积比5：3（2）二乙醚C2H5OC2H5δ3.1，四重峰；δ1.2，三重峰；面积比2：3（3）丙醛CH3CH2CHOδ9.8，单峰；δ2.2，四重峰；δ1.2，三重峰；面积比1：2：3（4）异丙氯(CH3)2CHClδ3.3，多重峰；δ1.1，二重峰；面积比1：66.4.2...
