聚醚侧链型聚硅氧烷对含氟聚合物凝胶锂离子电解质膜性能的影响*张诚1,陈月明1,李浩2,麻小挺2,朱宝库2(1.浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江杭州310014;2.浙江大学高分子科学与工程学系,教育部高分子合成与功能构造重点实验室,浙江杭州310027)摘要:通过浸没沉淀相转化法制备了具有类似孔结构的聚醚侧链型聚硅氧烷(PDMS-g-(PPO-PEO))改性的聚偏氟乙烯(PVDF)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)多孔骨架,经电解液活化后得到凝胶电解质膜,研究了PDMS-g-(PPO-PEO)对含氟聚合物凝胶电解质膜性能的影响。由改性PVDF和PVDF-HFP骨架被电解液活化制备的聚合物凝胶电解质膜,离子电导率分别达到2.2×10-3和1.7×10-3S/cm,综合分析凝胶电解质膜中电解液稳定性和膜的电化学性能发现,PDMS-g-(PPO-PEO)对PVDF骨架的改性效果明显优于PVDF-HFP骨架,共混改性后PVDF可代替PVDF-HFP作为隔膜作为锂离子电池凝胶电解质膜。关键词:聚硅氧烷;多孔隔膜;含氟聚合物;锂离子电池;凝胶电解质中图分类号:TM911.3文献标识码:A文章编号:1001-9731(2010)10-1784-041引言聚合物凝胶电解质膜通常分均质型和多孔型两类,其中后者具有更好的力学性质且容易进行电池制作。多孔骨架型聚合物凝胶电解质膜的制备一般包括两步,首先制备多孔骨架(多孔隔膜),然后经电解液活化制备成凝胶电解质膜[1-3]。聚偏氟乙烯均聚物和共聚物具有良好的机械强度、热稳定性、高介电常数等综合性能[4],适用于液体锂离子电池隔膜制备,研究表明,线性聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)等聚醚或其共其聚物能有效提高含氟聚合物基质凝胶电解质的离子电导率[5-7],但是线性聚醚在制备多孔骨架过程中容易流失。本研究在发现甲基硅氧烷体系对PVDF骨架具有活化作用的基础上[8],结合PEO、PPO可以提高电解质膜电导率原理,提出采用聚醚侧链型聚硅氧烷共混改性含氟聚合物骨架和提高凝胶电解质膜性能的思路,设计、合成了聚醚侧链型聚硅氧烷(PDMS-g-(PPO-PEO)),采用浸没沉淀相转化法制备了PDMS-g-(PPO-PEO)共混改性的PVDF和PVDF-HFP两类多孔骨架,经电解液活化得到凝胶电解质膜,研究了PDMS-g-(PPO-PEO)对两类含氟聚合物凝胶电解质膜性能的影响。2实验2.1试剂与材料PVDF(Mw=3.6×105,KynarHSV900)购自上海3F公司;聚偏PVDF-HFP(Mw=4.5×105,KynarPowderFlexLGB-1HFP含量10%)由Arkama公司提供;六氟磷酸锂(LiPF6)电解液(LB315,溶剂组成m(EC)/m(DMC)/m(EMC)=1/1/1,1mol/L)购自张家港国泰华荣化工新材料有限公司;含氢硅氧烷购自杭州包尔得有机硅有限公司;氯铂酸购自常熟市常宏贵金属有限公司;缩水甘油醚购自岳阳昌德化工实验有限公司;聚(环氧乙烷-环氧丙烷)由南京康满林化工实业有限公司提供;N-N二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯、甘油等为分析纯试剂。2.2聚醚侧链型聚硅氧烷(PDMS-g-(PPO-PEO))的制备[9,10]以甲苯为溶剂、氯铂酸为催化剂,通过含氢硅氧烷与缩水甘油醚、聚(环氧乙烷-环氧丙烷)在氮气保护下硅氢加成反应制备PDMS-g-(PPO-PEO),反应温度为85℃、反应时间为4~5h。1H-NMR分析计算得到PPO、PEO链段含量分别为38.7%(质量分数)和44.0%(质量分数)。2.3PDMS-g-(PPO-PEO)改性含氟聚合物多孔骨架膜的制备与表征将烘干的含氟聚合物、PDMS-g-(PPO-PEO)、甘油按一定比例溶解到溶剂DMAc中,在70℃下搅拌8h溶解得到透明的粘稠溶液,除去气泡后在洁净玻璃板上刮成液膜,放置10s后浸入凝固浴中(凝固浴为水浴),让溶剂和非溶剂充分交换,固化成膜,将膜...