聚醚侧链型聚硅氧烷对含氟聚合物凝胶锂离子电解质膜性能的影响＊张诚１，陈月明１，李浩２，麻小挺２，朱宝库２（１．浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江杭州３１００１４；２．浙江大学高分子科学与工程学系，教育部高分子合成与功能构造重点实验室，浙江杭州３１００２７）摘要：通过浸没沉淀相转化法制备了具有类似孔结构的聚醚侧链型聚硅氧烷（ＰＤＭＳ－ｇ－（ＰＰＯ－ＰＥＯ））改性的聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）和聚偏氟乙烯－六氟丙烯（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）多孔骨架，经电解液活化后得到凝胶电解质膜，研究了ＰＤＭＳ－ｇ－（ＰＰＯ－ＰＥＯ）对含氟聚合物凝胶电解质膜性能的影响。由改性ＰＶＤＦ和ＰＶＤＦ－ＨＦＰ骨架被电解液活化制备的聚合物凝胶电解质膜，离子电导率分别达到２．２×１０－３和１．７×１０－３Ｓ／ｃｍ，综合分析凝胶电解质膜中电解液稳定性和膜的电化学性能发现，ＰＤＭＳ－ｇ－（ＰＰＯ－ＰＥＯ）对ＰＶＤＦ骨架的改性效果明显优于ＰＶＤＦ－ＨＦＰ骨架，共混改性后ＰＶＤＦ可代替ＰＶＤＦ－ＨＦＰ作为隔膜作为锂离子电池凝胶电解质膜。关键词：聚硅氧烷；多孔隔膜；含氟聚合物；锂离子电池；凝胶电解质中图分类号：ＴＭ９１１．３文献标识码：Ａ文章编号：１００１－９７３１（２０１０）１０－１７８４－０４１引言聚合物凝胶电解质膜通常分均质型和多孔型两类，其中后者具有更好的力学性质且容易进行电池制作。多孔骨架型聚合物凝胶电解质膜的制备一般包括两步，首先制备多孔骨架（多孔隔膜），然后经电解液活化制备成凝胶电解质膜［１－３］。聚偏氟乙烯均聚物和共聚物具有良好的机械强度、热稳定性、高介电常数等综合性能［４］，适用于液体锂离子电池隔膜制备，研究表明，线性聚氧乙烯（ＰＥＯ）、聚氧丙烯（ＰＰＯ）等聚醚或其共其聚物能有效提高含氟聚合物基质凝胶电解质的离子电导率［５－７］，但是线性聚醚在制备多孔骨架过程中容易流失。本研究在发现甲基硅氧烷体系对ＰＶＤＦ骨架具有活化作用的基础上［８］，结合ＰＥＯ、ＰＰＯ可以提高电解质膜电导率原理，提出采用聚醚侧链型聚硅氧烷共混改性含氟聚合物骨架和提高凝胶电解质膜性能的思路，设计、合成了聚醚侧链型聚硅氧烷（ＰＤＭＳ－ｇ－（ＰＰＯ－ＰＥＯ）），采用浸没沉淀相转化法制备了ＰＤＭＳ－ｇ－（ＰＰＯ－ＰＥＯ）共混改性的ＰＶＤＦ和ＰＶＤＦ－ＨＦＰ两类多孔骨架，经电解液活化得到凝胶电解质膜，研究了ＰＤＭＳ－ｇ－（ＰＰＯ－ＰＥＯ）对两类含氟聚合物凝胶电解质膜性能的影响。２实验２．１试剂与材料ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝３．６×１０５，ＫｙｎａｒＨＳＶ９００）购自上海３Ｆ公司；聚偏ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（Ｍｗ＝４．５×１０５，ＫｙｎａｒＰｏｗｄｅｒＦｌｅｘＬＧＢ－１ＨＦＰ含量１０％）由Ａｒｋａｍａ公司提供；六氟磷酸锂（ＬｉＰＦ６）电解液（ＬＢ３１５，溶剂组成ｍ（ＥＣ）／ｍ（ＤＭＣ）／ｍ（ＥＭＣ）＝１／１／１，１ｍｏｌ／Ｌ）购自张家港国泰华荣化工新材料有限公司；含氢硅氧烷购自杭州包尔得有机硅有限公司；氯铂酸购自常熟市常宏贵金属有限公司；缩水甘油醚购自岳阳昌德化工实验有限公司；聚（环氧乙烷－环氧丙烷）由南京康满林化工实业有限公司提供；Ｎ－Ｎ二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ）、甲苯、甘油等为分析纯试剂。２．２聚醚侧链型聚硅氧烷（ＰＤＭＳ－ｇ－（ＰＰＯ－ＰＥＯ））的制备［９，１０］以甲苯为溶剂、氯铂酸为催化剂，通过含氢硅氧烷与缩水甘油醚、聚（环氧乙烷－环氧丙烷）在氮气保护下硅氢加成反应制备ＰＤＭＳ－ｇ－（ＰＰＯ－ＰＥＯ），反应温度为８５℃、反应时间为４～５ｈ。１Ｈ－ＮＭＲ分析计算得到ＰＰＯ、ＰＥＯ链段含量分别为３８．７％（质量分数）和４４．０％（质量分数）。２．３ＰＤＭＳ－ｇ－（ＰＰＯ－ＰＥＯ）改性含氟聚合物多孔骨架膜的制备与表征将烘干的含氟聚合物、ＰＤＭＳ－ｇ－（ＰＰＯ－ＰＥＯ）、甘油按一定比例溶解到溶剂ＤＭＡｃ中，在７０℃下搅拌８ｈ溶解得到透明的粘稠溶液，除去气泡后在洁净玻璃板上刮成液膜，放置１０ｓ后浸入凝固浴中（凝固浴为水浴），让溶剂和非溶剂充分交换，固化成膜，将膜...
