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高等结构分析第九章X射线多晶体衍射一原理样品为多晶体（粉末）三维衍射线变成一维衍射圆锥多晶体衍射强度的公式：理想小晶体的衍射强度公式：22NFIIHKLeHKL]22cos1[222440mrceIIenjjjjjHKLLzKyHxifF1)](2[expN=N1N2N3，N1、N2、N3是a、b、c方向上的晶胞数退回到散射)(2SSeSfFII323322222212112sinsinsinsinsinsin)(NNNfS)]([0ssaHKLkk)]([0ssaHKLkk在衍射极大时，要求：kkg其中，gk为任意整数。此时，222sinsinkkkkNN2232221)(NNNNfS对应于不同的gk，可有多个极大在衍射极小时：k=pk/Nk式中|pk|为小于Nk的任意整数，此时：0sinsin22kkkN在两个极大值之间有Nk-1个极小实际小晶体累积能量EHKL：LPTAVKFE2AVeFVwmceIETMu2222232440)2sin22cos1(1粉末样品单位长度衍射圆弧上的积分强度IHKL：AVTLPFKJIHKLHKLHKLHKLHKL2AVeFJVRmceIITMHKLHKLmHKLHKLHKLuHKL222222232440)cossin22cos2cos1(116常用衍射几何：Debye-Scherres几何，细条状样品Bragg-Brenteno几何，平板状样品从衍射图上可得到的信息：衍射峰的位置、强度、峰形（峰宽）二衍射峰位置的测量和应用1.测量方法：1）峰顶法、眼估法、微分法、拟合法2）中点法3）质心法2.点阵常数的测定和应用1）依据：d和点阵常数的关系式如：立方晶系只要一条衍射线不同晶系需要线数不同222221aLKHd2）误差分析：要(2)小，90仪器因素：入射束发散度(A、D)，单色性和偏振性(F)，加工与调整精度。样品表面的粗糙度，偏心度(B)，测量条件(E)样品因素：晶粒大小，均匀性，吸收及X线透入深度(C))2cot(22ddaa多数误差在90时减小或趋于零tancotsin)sinsin(cos222FEDCBAdd3）精密测定点阵常数方法*外延法横标：*最小二乘精修2222sincos,2cos,cos4）应用固溶体组成分子筛硅铝比的测定离子交换机构的研究应变和应力的测定3.物相定性分析及应用（1）原理和方法：待测物的d和I/I1与参比谱比较（2）参比谱集1）PowderDiffractionFile(PDF)JCPDS-InternationalCentreforDiffractionData(ICDD)(JointCommitteeofPowderDiffractionStandard)2）中科院贵阳地化所“矿物X射线粉晶鉴定手册”3）辽宁地质局“矿物X射线鉴定表”4）北京钢铁总院“钢和合金中常见相X射线鉴定手册”5）文献数据6）自制标准（3）注意1）d为主，I/I1为辅2）要全对上3）小d值，强I/I1的衍射线比较重要4）考虑到实验灵敏度和分辨率的提高5）多相混合物中，注意低含量相峰少而弱（4）应用1）物态判断：晶态非晶态药物多相态：巴比妥类药物及甾体类药物有70%磺胺类药物的40%磺胺–5–甲氧嘧啶，一种为无定形、二种为水合物、三种为晶态头孢菌素各有8~10种溶剂合物不同相态的药物，有的药性相近，有的完全不同氯霉素，其A型是无效的，B型有效两种不同晶型阿斯匹林,血清中水杨酸盐浓度II型大于I型磺胺–5–甲氧嘧啶在研磨时会转变为IV型2）组成分析催化剂剖析，内核由–Al2O3及–Al2O3组成，外复以Ni–Al尖晶石Ni–Al尖晶石常用–Al2O3与镍盐在1300C烧成，而–Al2O3只能在1000C以下稳定–AlOOH与Ni(NO3)2的混合物可在450C烧成Ni–Al尖晶石黑漆古铜镜表层的衍射图含有Cu41Sn11及CuSn，还存在四个相当强的宽弥散峰确认弥散峰是由粒度大小约为3–5nm的微晶SnO2形成3）相变研究高温超导体YBa2Cu3O7的反应历程升温煅烧(200C950C)(1)BaCO3+CuOBaCuO2+CO2(2)BaCuO2+Y2O3Y2BaCuO5(3)Y2BaCuO5+3BaCuO2+2CuO+(1/2-x)O22YBa2Cu3O7-x等温煅烧(950C)除上述反应历程外，还存在另一历程：(1)BaCO3+Y2O3Y2BaO4+CO2(2)Y2BaO4+CuOY2BaCuO5(3)Y2BaCuO5+3BaCuO2+2CuO+(1/2-x)O22YBa2Cu3O7-x后一历程开始稍后，但速度较快，它先于前一历程结束。氯离子选择电极由HgCl2和HgS粉末混合加压可得。电极中有红色小颗粒时性能较好。黑色原料为立方HgS，红色小颗粒为六方HgS.三衍射线强度的测量和应用1.衍射峰强度和测量两种定义一...