旋转电极L用旋转圆盘电极测定电化学动力学参数武汉大学邹津耘柳传忠姚禄安在研究电化学动力学过程中,搞i青楚电化学步骤的规律性,这不仅在理论研究中甚为重要,而且对于金属洛解、钝化以及电镀等实际过程也是十分必要的。在许多电化学反应体系中,电荷转移速度比较快,浓差极化常常阻碍电化学步骤的研究。用搅拌的方法加速溶液对流可以减少浓差极化的影响。如果采用普通搅拌器,虽然可以增大极限电流,但电极表面扩散层厚度的不均匀性势必导致电流分布不均匀,这样就会给理论处理及数学计算带来很大困难。而实际工作中也不希望在电极表面发生不均匀的电流分布。B。r。月e。“r‘),A.H。中pyM‘“H(2),W.J.Albery‘3’等人运用流体动力学的基本规律,设计了旋转圆盘电极,推导出了这种电极上的扩散方程,指出了在给定条件下,旋转圆盘电极表面的扩散层厚度是均匀的,因此可以获得电极表面上均匀的电流分劝了。旋转圆盘电极扩散方程的建立,在电化学研究史上迈进了一大步,其研究方法至今仍为广大电化学工作者所重视,并得到迅速的发展。二十多年来,为了适应各种类型电极过程研究的需要,许多作者对旋转电极的结构与形状及理论工作进行了广泛深入的研究。有人‘心’(“’将电极表面装置在旋转电极的侧面或是制成“L”、“S”形,可以提高极限电流数倍,以利于研究电化学步骤的规律。E.Kirow二一Eisner‘。护等曾在研究发生气体反应的电极过程中,为了防止气饱附着在电极表面,影响极化曲线的测定,制成了圆锥形旋转电极。A.H.中pyMK,“7,用圆盘—圆环电极检测了电化学反应的中间产物,因此既解决了实际工作中的许多问它们的价电子,以填满这些空d一电子层。当过渡金属的成份小于临界组成时,它所提供的空d一电子层少,而非过渡金属提供的价电子多,合金中d一电子层将全部被填满,无空d一电子层存在,合金也就不具有钝化性质,只有当过渡金属的成分大于临界组成时,合金中存在空d一电子层,合金才显示钝化性质。根据这个假设,Uhilg定里地解释了Cu一Ni合金的临界组成及添加非过渡金属Zn、Ga、Ge等和过渡金属C。、Fe等对Cu一Ni台金临界组成的影响〔”’,〔’。,。但这个学说也受到许多批评(‘。’,特别是11eumann从F。一Cr合金的光谱数据,测定了功函数、接触电位差等,指出Fc中电子转移到Cr中去,在理论上是无根据的‘””。(未完,待续)题,而且有力地促进了电化学篆木理论的研究。在此基础上又发展了旋转圆盘—裂环电极用’,可以同时检测二个中间产物以及研究合金阳极溶解的动力学规律。D。卜T比Chinr.’等曾在金属阳极溶解较快的条件下,采用旋转球形或半球形电极测定极化曲线,研究溶解规律。以上这些不同形状的电极,都有其各自特点,适用于不同的研究对象,并从理论上推导了相应的方程式。B。H.Ka6alloB‘’。’等研究了可溶性粒子的扩散系数,并与其它测量方法比较,数据较为吻合。2.Zembura‘”’在研究金属阳极溶解动力学规律中指出,金属溶解的速度取决于氢、氧在溶液中的电化学反应速度。T.H.nonooa,B.H.Ka6a,oB(”,认为,金属阳极钝化过程与溶液的组份及浓度有关。D。Geanar’“’研究了铁溶解过程活化区及钝化区的反应机理。z.Galus“3’‘’‘’测量了电极过程的反应速度常数及许多作者‘“,’.,’7’研究过电极过程的反应级数及电极表面的吸附规律。J.Wojtowiez‘’。’设计了在较高温度下,磷酸介质中的旋转电极装置,并研究了不同温度下氢的氧化反应机理。我们用旋转圆盘电极、“L”形、圆盘—画环、圆盘—裂环等电极进行电极过程动力学研究。本文主要介绍利用旋转圆盘电极及“L”形电极测定某些电化学动力学参数的基本方法及初步结果。例如:传递系数,电化学反应电子数,反应速度常数,交换电流及扩散系数等。旋转圆盘电极旋转.L.吧电极图1旋转电极结构示意图.铂盘电桩;2.聚四氛乙烯绝缘套实验旋转圆盘电极及旋转“L”型电极结构示于图1。在制备电极时,研究电极(铂电极)应紧密嵌入到聚四氟乙烯绝缘套中,以防止电极渗液,否则在测量过程中将带来误差。采用聚四氟乙烯作绝缘材料,一方面在各种溶液中相当稳定,另一方而又可使电极得到良好固定而不易变形。整个电极固定在机械系统中,电极的中心轴与旋转轴应完全保持同心,以防...
