气相色谱环糊精手性毛细管柱的研制VIP免费

lumnhightemperaturesimulateddistillationwasperformedsuccessfully.RapidPNA(paraffin,naphtheneandaromatic)analysisbymultidimensionalGSCsystemusingPLOTco-lumnsisdescribed.气相色谱环糊精手性毛细管柱的研制万宏董运宇欧庆瑜（中国科学院兰州化学物理研究所，730000）〔提要〕本文报道了全戊基取代的β环糊精衍生物手性固定相合成和超动态法快速制备手性毛细管柱的方法，并对几种卤代烃、酯对映体进行了分离。对映体分离在很多方面具有十分重要的作用，如：测定手性药物中对映体的纯度，研究植物挥发油和香料组成中对映体的香味和绝对构型的测定，测定不对称合成中对映体过剩量（ee值）及探讨化学反应机理等[1。用气相色谱手性毛细管柱分离对映体已成为一种重要技术[2,3]。近年来国外对Chiralsal-Val类手性聚合物固定相研究较多[46，国内也有报道[7]。从1988年以来，Konig等人报道了新改进的一系列糊精衍生物手性固定相[8-1]。由于这类固定相除有特殊笼状空穴外，还有附加选择性，不仅对含氮化合物，而且对烯烃、卤代烃、萜类化合物以及醇、酮、糖等许多手性化合物选择性极高。它将是气相色谱中最有前途的手性固定相之一[]，国内目前尚未见此方面的报道。本文报道了全戊基取代的β-环糊精衍生物的合成以及用超动态法快速制备的手性毛细管柱和几种卤代烃、酯的分离结果。实验部分（一）仪器与主要试剂戏分-1001气相色谱仪，HP-3390A积分仪，β-环糊精和有机胶（兰州化物所），正溴戊烷（由正戊醇溴化自制），氢化钠(FlukaAG)，异丙醚（上海试剂一厂）。（二）全烷基化β-环糊精衍生物合成我们参考文献[8,10]按上述路线合成了全取代β-环糊精衍生物。实验中我们升高反应温度缩短了第一步反应时间，用乙醚、二氯甲烷代替文献中叔丁基甲醚分别萃取产物Ⅱ蚝和Ⅲ蟆。产物Ⅲ缶经硅胶柱纯化后为浅黄色透明粘状液体。红外光谱分析表明无羟基吸收（见图1）元素分析结果：C:67.88（C理恚：67.70%），H:11.04%（H：10.76%）。（三）超动态法快速制备手性毛细管柱玻璃毛细管用有机胶处理后粘上弦一层Celite担体[13]，经硅烷化试剂(DPTMDS:HMDS=1V:2V)在400℃加热10小时左右，分别用甲醇、正戊烷冲洗柱。钝化好的玻璃毛细管按超动态法[12]涂手性环糊精衍生物固定相，固定液浓度：6%(W/V)，异丙醚作溶剂，压力为100～150kPa，涂一根50米长的毛细管柱1小时内即可完成。涂好的手性柱反复程升老化(60℃220)后评价。结果与讨论（一）对映体选择性(与所需柱效(nreq)的关系对映体选择性可用分离因子α表示。一般是：1＜=k2/k11.1[14]柚в胙≡裥之间的关系为：由此公式可以算出，对两个难分离的对映体选择性=1.02时所需柱效分别为1.66×105(k'=1)和9.0104(k'=2)块理论板数，这就说明如将两个较难分离的对映体完全分开即Rs=1时，两个峰分离度达98%，则需要较高总柱效。我们认为一般要柱效在3000块板数／米的4050米较长柱子方能满足要求。对一些选择性高的对映体（α值大时）总柱效低些也可以。本文用简单、快速的超动态法制得的手性毛细管柱具有较高的柱效。（二）手性毛细管柱性能我们选择沸点相近的非极性、中等极性和极性化合物来评价手性柱，其性能见表1。评价条件：柱温140℃妫，高纯氮作载气，线速度在11～13cm/sec之间。表1几个手性柱柱性能从表1可以看出：本法制备的手性毛细管柱柱效在3000理论塔板／米以上。容量因子不同表明化合物在手性环糊精衍生物柱上的保留不仅与化合物极性、而且与其分子结构大小有关。这也说明环糊精衍生物的笼状空穴和其环上的手性中心对化合物的保留既有包结作用也有附加的偶极一偶极作用。我们曾按Konig等人的方法用Silanox处理玻璃柱表面，再用超动态法涂手性环糊精衍生物固定相，但涂柱结果柱效不高，这可能是Silanox涂层不匀所致。而采用涂Celite担体再钝化的办法得到了很好效果。实验还发现用直接壁涂（不用担体）的办法很难涂上固定液，加热时易起液滴。（三）手性毛细管柱分离的几个对映体（见表2）表2几种对映体的和Rs值表2中的对映体在0.28mm×43m手性柱上分离的色谱图见图2-5。从图2-5可以看出我们制备的手性环糊精毛细管柱对表2中的几种对映体都有较...