物理化学d3zq2dlxtk2010021228VIP免费

1热力学第二定律习题课2TQdSRA＝U－TSG＝H－TS自然界所有过程都是不可逆的热力学第二定律Maxwell关系式克拉佩龙方程dSU,V,W′＝0≥0dAT,V,W′＝0≤0dGT,P,W′＝0≤0卡诺循环热力学第一定律计算等温等压相变混合等TQdS克劳修斯不等式热力学基本方程3第三章化学热力学基础（二）一、热力学第二定律的文字表述克劳修斯：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其他变化。开尔文：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其他变化。实质：自然界中一切实际进行的过程都是不可逆的。封闭系统：可逆不可逆或可逆不可逆suBAsuδdδTQSTQS≥≥二、克劳修斯不等式(热力学第二定律的数学表达)4三、熵、亥姆霍茨函数和吉布斯函数的定义S——熵是状态函数，广度性质，SI单位J·K-1A＝U－TS△AT＝△U－T△SG＝H－TS△GT＝△H－T△SA、G——状态函数，广度性质，SI单位JBATQSTQSRR,d5四、平衡判据可逆不可逆或可逆不可逆孤立绝热0d0≥≥SS当绝热体系或孤立体系中由某一状态到达另一状态时，它的熵不减少。熵增原理(1)隔离体系(2)（）T,V,W′＝0(3)（）T,P,W′＝0dAT,V,W’=0≤0dGT,P,W’=0≤0在定温、恒压且W′＝0时，只能自发地向G减小的方向进行,直到ΔGT,V＝0时,系统达到平衡。在定温、恒容且W′＝0时，只能自发地向A减小的方向进行,直到ΔAT,V＝0时,系统达到平衡。6五、体系△S、△A、△G的计算(主要是△S)BARTQS1、单纯p,V,T变化过程的计算(1)（）p21dδm,TTpppTTnCTQS若Cp,m视为常数，则12m,lnTTnCSpp(2)（)V21dδm,TTVVVTTnCTQS若Cv,m视为常数，则12m,lnTTnCSVV7(3)（）TBARTQS＝nRlnV2/V1＝nRlnp1/p2(i.g)(4)（）T,P,mixmixS=－∑nBRlnyB对于理想气体的p,V,T任意变化始态(T1,V1)终态(T2,V2)(T1,V2)S定温定容STSVS=ST+SV=+12lnVVnR12m,lnTTnCV82、相变化过程的计算(1)在平衡温度，压力下的相变(可逆相变）(2)非平衡温度，压力下的相变(不可逆相变)S需寻求可逆途径进行计算。△A＝△U－T△S＝W＝－nRTl(s)→g＝0凝聚体系△GT,P,W′＝0＝0THnSm9不可逆相变B(,T1,p1)B(,Teq,peq)B(,T2,p2)B(,Teq,peq)S=?可逆相变S2S1S3则：S＝S1＋S2＋S33、化学变化过程的计算(1)热力学第三定律：S*(完美晶体，0K)＝０Sm(B,相态,T)—标准摩尔熵[标准态下(p＝100kPa）的规定摩尔熵]。10(2)化学反应熵变的计算298.15K：rSm(T）＝ΣνＢSm(B,相态,T)△rGm(T）＝△rHm(T）－TrSm(T）△rHm＝已经在介绍热力学第一定律中介绍六、熵的物理意义熵是系统内部物质分子的混乱度的量度。系统混乱度愈大，其熵值愈高。温度为T时：T298.15Kmp,Bmrmr(B)dC.15K)298(S(T)STT11七、热力学基本方程式pdVTdSdUVdpTdSdHpdVSdTdAVdpSdTdG八、麦克斯韦关系式PSSVPT）（）（VSSPVT）（）（PSTPVS）（）（PTTVPS）（）（①②③④(-)PTVS(-)HUpVpVATSTSG适用条件是：(i)封闭系统;(ii)组成一定;(iii)无非体积功12(1)克拉佩龙方程mmddVTHTp(2)克劳修斯---克拉佩龙方程CRTHpmvap}ln{九、纯物质的两相平衡2mvapddlnRTHTp12mvap1211lnTTRHppln{p}ln{p}—1/TK示意图1/TK13一、概念题1.在高温热源T1和低温热源T2之间的卡诺循环，其热温熵之和Q1/T1+Q2/T2=().循环过程的热机效率=（）。2.任一不可逆循环的热温商的总和，可表示为()03.式Q=－W=TS=－G=－A=nRTln(V2/V1)=nRTln(p1/p2)适用的条件（）。4.G=A适用的条件（）。5.状态方程为(p+a/Vm2)Vm=RT的气体，恒温过程的Sm=().不可逆)/(TQ6.卡诺热机中的工作介质可以是理想气体，也可以是实际气体，还可以是水等物质。(对,错)147.试写出克劳修斯不等式。8.从一个热源吸热使之完全转化为功，而不发生其他变化是不可能的。（对，错）9.△G=△H-T△S的适用条件是。10.下列过程中△U、△H、△S、△A、△G何者为零？(1)理想气体自由膨胀过程(2)H2(g)和Cl(g)在绝热的刚性容...