水热法合成矿物东北大学矿物材料与粉体技术研究中心一、水热法制备矿物粉体水热法又叫热液法，是在高温(100~374℃)高压下在水溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应，发生粒子的成核和生长，从而产生形貌及大小可控的氧化物、非氧化物或金属超细颗粒的过程。反应物常常是金属盐、氧化物、氢氧化物及金属粉末的水溶液。水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境，颗粒的形成经历了一个溶解－结晶过程，因此，这种方法可以获得通常条件下难以获得的几纳米至几十纳米的颗粒，而且粒度分布窄，团聚程度低，纯度高，晶格发育完整，有良好的烧结活性，在制备过程中污染小，能量消耗少。水热法中选择合适的原料配比尤为重要，对原料的纯度要求高。水热法是在密闭反应器(高压釜)中以水溶液作为反应体系，通过将水溶液加热至临界温度(或接近临界温度)来进行材料制备。它可将金属或其前驱体直接合成氧化物，避免了一般液相合成需要经过煅烧转化为氧化物这一步骤，从而极大地降低乃至避免了硬团聚的的形成，制备的粉体具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、分散性较好等优点。利用超临界的水热合成装置，可连续地获得Fe2O3､TiO2､ZrO2､BaO·6Fe2O3､Fe3O4､NiO､CeO2等一系列纳米氧化物粉体。水热法比较适合氧化物材料合成和少数对水不敏感的硫化物的制备。国外采用气相氢氧焰水解法大批量生产纳米二氧化钛粉体。在水热法的基础上，用有机溶剂代替水，则可扩大水热法的应用，合成其他一些非氧化物纳米粉体。对于CdS､In2S3､ZnS､SnS2､CoS2等纳米粉体都可用非水体系进行溶剂热合成。该方法关键技术是合成温度和合成压力参数的控制。水热法的分类①水热氧化法水热氧化法是采用金属单质为前驱物，经水热反应，得到相应的金属氧化物粉体。典型的反应可用下式表示：mM+nH2O→MmOn+nH2其中，M可为钛、铁、铬等金属。例如，以金属锆粉为前驱物，以水或Ca､Mg的硝酸盐或氯化物为反应介质，在一定的水热条件下(温度高于450℃，压力100MPa)可制得ZrO2粉。②水热晶化法水热晶化法可通过无定形前驱物经水热反应制备结晶完好的晶粒。例如，以ZrCl4水溶液中加沉淀剂(氨水、尿素)得到Zr(OH)4胶体为前驱物，在温度为300℃，压力为100MPa的条件下，以KF或NaOH为矿化剂进行水热反应制得粒度为20~40nm的单斜相ZrO2晶体。以H2O、LiCl和KBr为矿化剂进行水热反应制得粒度为20nm以下的单斜相和四方体ZrO2混合晶体。③水热分解法一些复杂化合物在一定的水热条件下能够分解出预定的粉体。例如：天然钛铁矿的主要成分为：w(TiO2)=53.61%，w(FeO)=0.87%，w(Fe2O3)=20.62%，w(MnO)=0.65%，在10mol/LKOH溶液中，温度为500℃、压力25~35MPa下，经过63h水热处理，天然钛铁矿可以完全分解，产物是磁铁矿Fe3-xO4和K2OTiO2。检测表明在此条件下得到的磁铁矿晶胞参数(a=0.8467nm)大于符合化学计量比的纯磁铁矿的晶胞参数(a=0.8396nm)，这是由于Ti4+在晶格中以替位离子形式存在，形成Fe3-xO3Fe2TiO4固溶体。在温度800℃、压力30MPa下，水热处理24h，则可得到符合化学计量比的纯磁铁矿粉体。④水热沉淀法该法是在水热条件下进行沉淀反应制备粉体。如采用ZrOCl4和CO(NH2)2混合水溶液为反应前驱物，经水热反应沉淀后可制得立方相和单斜相ZrO2晶粒混合粉体。我国现在制备纳米硅酸锆就是使用水热沉淀法。具体方法是：采用250mL筒式高压釜，配有精密的温度、压力测量和控制装置。以ZrOCl2溶液和Na2SiO3溶液混合后得到溶胶或沉淀，经水洗、过滤、干燥后的粉末为前驱物。水热反应用NaF作矿化剂，以去离子水为反应介质。影响因素由主到次的顺序为：前驱物配比、反应温度、反应时间、升温速率。使用前驱物m(Zr)∶m(Si)=1.2∶1.0，反应温度为335℃，升温速率为1.6℃/min，反应时间为3h时，可得到结晶完好、晶粒规整、分散性好、粒度在100nm以下的ZrSiO4粉体。⑤水热合成法水热合成法可理解为以一元金属氧化物或盐在水热条件下反应合成二元甚至多元化合物。如选用TiO2粉体和Ba(OH)2·8H2O粉体为前驱物，经水热反应即可得到BaTiO3晶体，以Bi2O3和GeO2粉体为前驱物...
