同学们,大家好。今天要讲的是定位效应的解释。通过上节课的学习,我们已经知道,有些基团会使苯环的亲电取代反应活性增大,称为活化基;有些基团会使苯的亲电取代反应活性减小,称为钝化基;苯环上的基团还会影响取代位置,根据定位效果分为邻对位定位基和间位定位基。苯环上原有基团为什么会影响亲电取代活性和取代位置呢?今天我们就来分析并解释这一问题。大家都知道,苯亲电取代时,亲电试剂靠近苯环生成 6 络合物是整个反应的决速步骤。同样,取代苯反应的决速步骤也生成 6 络合物,如图,决速步骤中苯与亲电试剂的成键能力与苯环上电子密度有关。若原有基团是供电子基,苯环电子密度增大,容易受到亲电试剂的进攻,则亲电取代活性增大,该基团就是活化基。若原有基团是吸电子基,会使苯环电子密度减小,吸引亲电试剂的能力减小,则反应活性减小,该基团是钝化基。因此判断一个基团是活化基还是钝化基,只需要分析基团与苯环间的电子效应(包括诱导效应和共轭效应)来确定该基团是供电子基还是吸电子基即可。那么如何分析判断一个基团是邻对位定位基还是间位定位基呢?从反应式可以看出,决速步骤中生成了三种 O-络合物:邻位、间位、对位,这三个平行反应的相对速度决定了最终产物的多少,即决定了取代位置。这三个平行反应的相对速度可以从两个角度比较。一方面可以从反应物中邻、间、对三个位置上碳的电子密度相对大小分析。基团与苯环间的电子效应使邻间对位碳上电子密度不同,电子密度大的碳自然容易受到亲电试剂的进攻而表现出较大的反应活性。另一方面也可以从三个。-络合物的稳定性比较。。-络合物越稳定,能量越低,生成时经历的过渡态能量越低,反应的活化能越小,反应速度快,相应的。-络合物生成的就多。通过以上讲解,大家脑海中要有这样几个概念:第一,分析基团与苯环间的电子效应可以判断基团是供电子基还是吸电子基,从而来确定基团使苯环活化还是钝化;第二,分析基团与苯环间的电子效应可以比较邻间对位碳的电子密度大小,以此判断基团的定位效果;第三,分析。-络合物的稳定性也可以判断基团的定位效果。也就是说不论是对活性的影响还是对定位效果的影响都和电子效应有关。我们知道,甲基是活化基,又是邻对位定位基。下面就以甲基为例,通过分析甲基与苯的电子效应解释甲基为什么是活化基?为什么是邻对位定位基?甲基碳是 Sp3杂化,苯环碳是 Sp2杂化,因此苯环碳电负性大,电子由甲基向苯环偏移,甲基表现出供电...