第六章 极谱法及伏安法 重点: 基本原理、定量分析方法、干扰电流产生的原因及消除方法. 难点: 仪器结构、极限电流方程式、干扰电流产生的原因. 极谱法(Polarography)及伏安法(Voltammetry)是一类特殊的电解分析方法,其特殊性表现在两个电极上，电解池由工作电极和参比电极组成, 工作电极为的面积较小的极化电极,参比电极常则采用面积较大,不易极化的去极化电极。 极谱法是指使用表面积不断更新的滴汞电极作工作电极的方法；伏安法的工作电极既可以是面积固定的悬汞、石墨、铂等电极,也可使用表面作周期性连续更新的滴汞电极。伏安法和极谱法是根据对试样电解过程中获得的电流—电位曲线进行分析的电化学方法。 §1 普通极谱法的基本原理 极谱法是1922 年由捷克化学家海洛夫斯基(Heyrovsky)建立起来的。凡在汞电极上能被还原或氧化的无机和有机物质,一般都可用极谱法测定. 极谱法除用于痕量物质的测定外,还可作为化学反应机理、电极过程动力学及平衡常数测定等基础理论研究的手段. 一. 基本装置和电极 极谱分析中,要求两个电极的面积一大一小且溶液保持静止。大面积的参比电极表现为去极化电极,其电极电位在电解时保持恒定,不随外加电压的变化而改变,而小面积电极则为极化电极, 其电极电位完全受外加电压的控制。 极谱法采用滴汞电极 (dropping mercury electrode, DME) 为工作电极(负极),饱和甘汞电极(saturated calomel electrode ,SCE)为参比电极(正极)。见图 滴汞电极由贮汞瓶下接一厚壁塑料管,再接一内径为0.05mm 的玻璃毛细管构成。汞在毛细管中周期性地长大滴落,其周期时间为3-5s。滴汞电极为极化电极,因为一方面,其电极面积很小,另一方面,主体溶液中反应离子的浓度也很小,所以在极化电极上的电解电流很小,但是,在滴汞电极表面上的电流密度却很大,所以在滴汞电极上会造成很明显的浓差极化,从而引起扩散运动。 饱和甘汞电极的电极面积较大,电流密度小,没有浓差极化现象,称为非极化电极.其电极反应为:2Hg+2Cl--2e→Hg2Cl2 在25℃时,其电极电位为: φSCE=φHg2Cl2/ Hgθ-0.05915•lg[Cl-] (6-1) Cl-浓度为饱和KCl的浓度,在极小的电流密度下,产生的浓差极化很小, 电极表面Cl-浓度改变极小,因而,参比电极的电位实 际 上保持不变. 极谱法的电路 示 意 图见图6-1. 7 4 其工作原理是:直流电源E、可变电阻R 和滑线电阻P 构成电位计线路.移动接触键C,在0-2.5V 的范围内,以100-200mV•min-1的速度连续改...
