橡胶材料的Mullins 效应 橡胶包括天然和合成橡胶，是添加了其他成分的一种无定形聚合物。未硫化橡胶称为胶料。经过加热硫化之后变成为橡胶。橡胶也常称作弹胶体，它有易变形的高弹性特性。一般橡胶在室温以上时往往呈现黏弹性，在变形过程中耗散能量。如同其他机械构件一样，橡胶构件也会因疲劳而失效，因而橡胶的长期耐久性显得更为重要。 橡胶本质上是一种凝聚态的“气体”，聚合之前的橡胶分子单体大部分是气态的。橡胶的密度比单体气态的密度一般大 3 个量级左右，而黏性要高4 个量级。如同其他高分子材料，通过聚合可以产生长链的高分子，图 11．1．1 显示了一种典型的高分子结构，这些高分子可以组合成无定形态(橡胶态)、玻璃态或结晶态的。橡胶是无定形的，其分子的形态是随机卷曲的。在工程应用中绝大多数天然橡胶和合成橡胶都需要填充一定的碳黑等各种填料来改善它们的强度、硬度、加工性能等特性，这些填料和橡胶长链分子之间通过物理化学作用形成网络从而增强橡胶。图 11．1．2 勾勒了典型的碳黑填充橡胶分子结构。 玻璃态的聚合物硬而脆，结晶态的聚合物硬而韧，而橡胶态聚合物的特性在于其软、高度可伸张以及高弹性。图 11．1．3 显示了某种碳黑填充硫化橡胶静态应力．应变曲线，其中碳黑份量为33phr。碳黑填充橡胶的力学特性，无论是静态特性还是动态特性，在本质上都是非线性的，同时具有时(率)温相关的黏弹性能。图 11．1．4 显示了某胎面胶动态力学特性温度谱。工程橡胶的玻璃化转变温度一般在一50。c 左右，所以在图 11．1_4 中没有转变峰。将橡胶作为一种工程材料使用时，可以近似地用 G=NkO 来估算其剪切模量(其中N 是网络链密度，K 是玻尔兹曼常数，是开氏温度)，因而许多未经增强的橡胶具有同等量级的模量G 和硬度。碳黑的增强机理在于：一方面分散在橡胶基体中的碳黑通过吸附橡胶分子和形成包容胶达到增强效果；另一方面，碳黑粒子之间本身还会形成二级网络，对橡胶也起到一定的增强作用。但是二级网络以及橡胶长链分子一碳黑粒子之间的网络在橡胶变形的过程中会发生破坏与重构，这种微观的变化过程深刻地影响橡胶的宏观力学性能。图 11．1．5 展示了一种碳黑填充氯丁橡胶的TEM 电镜照片。 填充橡胶的两个独特的力学特性是Mullins 效应 (静态软化特性)和Payne效应 (动态软化特性)。如图 11．1．6 所示，当填充橡胶经历加载--卸载--重加载循环时，卸载应力和重加载应力要远远低于加载时的应...
