第十六章含氮不饱和键的化学VIP免费

1 第十六章 含氮不饱和键的化学 具有含氮不饱和键的化合物，主要有亚胺、腈（异腈）、偶氮化合物、硝基化合物以及异腈酸酯等。以下分别进行介绍。 16.1亚胺 亚胺及其衍生物又称希夫碱（Schiff base），是含有C=N键的化合物。它是由羰基化合物(醛或酮)与氨(伯胺)的缩合产物,分子中含有的C=N键是一种类似于C=O键的极性不饱和键,能与许多化合物发生加成、还原等反应，在有机合成特别是不对称合成中有着广泛的应用。这类化合物具有良好的配位化学性能和独特的光、电、磁等物理材料性能，许多亚胺本身还具有广泛的生物活性（如抗菌、抗癌、除草等）。亚胺是烯胺的互变异构体： NHNHO+NH2 16.1.1 还原反应 亚胺的还原反应是制备胺类化合物的重要方法,主要包括催化氢化和化学还原两个方面。 一、化学还原 化学还原是有机合成常用的方法,氢化铝锂、金属硼氢化物等是常用的还原剂。用NaBH4可以很方便地将亚胺还原成仲胺： R 1CR 2NRNaBH 4R 1CHR 2NRH 利用这个反应，可以通过醛、酮来合成仲胺。如： NaBH 4CHOH 2NCH 2CH 2NH 2CH 3OH, reflu x2CHNCH 2CH 2NHCCH 2NCH 2CH 2NCH 2HH70% 在手性试剂或手性催化剂的诱导下,亚胺可以进行不对称还原。用含氢聚硅氧烷(polymethylhydrosiloxane，PMHS)作还原剂，可选择性地将亚胺还原成手性胺，联二萘酚(R)－3是很好的手性配体。 2 PhNPhCH 3(R)-3, Sn(O Tf)2, 2 mol%PHM S(1 eq.) M eOHPhNHPhCH 3r.t, 6 hY ield 85% ee 60%(R)-3 = OHOHBrBr 近年来，有关亚胺的不对称还原已经成为研究的热点。 二、催化氢化 亚胺通过催化氢化反应还原为高级胺，这是有机合成特别是在不对称合成中常用的方法。脂肪族醛的亚胺可在过渡金属催化下加氢，被还原为仲胺，但产率不高。常用的金属催化剂大多数为第八副族的过渡金属，如Ni、Pt、Pd、Ru、Rh等。 CNR 2R 1HPt, H 250oC, EtO HCH 2H NR 2R 1R 1 = Et, Pr, Bu; R 2 = Pr, Bu.yield 40~65% 如果是脂肪酮的亚胺，则产率将有很大的提高： NHPt, H 2, 80 oCC 6H6, 86%N 当用(S)－BINAP－Ir(III)催化氢化芳酮亚胺时，化学产率较高，而光学产率ee 稍低。如： CH3NOM eCH3H 2, 30 oC, 8.5 hS-BINP, TH F/CH 2CL 2CH 3NOM eCH 3Hyield 100% , ee 67% (S) 若用双磷配体(R)-bdpp－Ir(III)催化氢化，化学产率为100％，84％ ee (R)。 转移氢化反应是还原亚胺的另一有效方...