第三章沉淀与结晶VIP免费

1.2沉淀与结晶过程的物理化学基础1.2.1物质的溶解度（1）溶度积Ksp和溶解度在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子的相对浓度的系数方次项的乘积，为一常数。称为溶度积常数或简称溶度积Ksp。难溶电解质溶解度（对易溶物质通常用100g水中饱和时所含溶质的克数；对难溶物则可用每升溶液中溶解的“物质的量”（摩尔）来表示。）极小。如反应：MmNn(S)=mMn++nNm-nmnmnmmnspSnmNMK0][][nmnnmmnmspnmKS10难溶电解质的溶度积Ksp与其溶解度s(mol·l-1)的关系，是由该电解质组成决定的。其通式分别为：AB型：AB2或A2B型AB3或A3B型Ksp的大小不能直接反映出该难溶电解质溶解度的大小，只有相同类型的化合物，才能用Ksp比较溶解度的大小。例1在25℃时，PbCl2的溶解度为1.6×10-2mol·L-1。求此温度下，PbCl2的溶度积解溶液中：即例2已知在298K时，Al(OH)3的，计算Al(OH)3在该温度下的溶解度(mol·L-1)。解设Al(OH)3的溶解度为s(mol·L-1)即mol·l-1Al(OH)3的相对分子质量为78g·mol-1,3.69×10-9mol·L-1Al(OH)3相当于2.88×10-7g，溶于1000g水中，在100g水中，可溶解Al(OH)32.8×10-8g。（2)影响溶解度的因素温度：根据等压方程，平衡常数和温度的关系如下：为溶解的标准热效应。溶液很稀时有：则有：若溶解过程为吸热反应，大于0，溶解度增加，反之降低。20lnRTHdTKdP0HspnNmMKaaKmnBRTHKsp0ln0H溶液成分:共同离子效应（溶液中除盐MmNn外还有含其他共同离子的盐Mm’Nn，该盐的存在会使MmNn的溶解度降低，称为共同离子效应），溶解度降低。盐效应：溶液中有不带共同离子的强电解质存在时，溶解度升高。酸（碱）度效应：溶液中的酸碱度将影响其离子的形态和浓度，相应影响其溶解度。1.2.2过饱和溶液及结晶（沉淀）的生成（1）过饱和溶液：当溶液中没有结晶核心存在时，溶质的实际浓度往往超过其溶解度时仍不发生结晶，该溶液称为过饱和溶液。微小颗粒的溶解度大于大颗粒的溶解度，溶液中没有结晶核心存在造成的。（2）晶核的形成图1从液相中析出固相时液相中溶质的浓度变化如图1所示，在阶段I时溶质的浓度尚未达到成核所需要的最低过饱和浓度Cmin，因此无晶核生成，当溶质的浓度达到Cmin时进入II阶段，即成核阶段，在这种状态下，溶质浓度C仍稍有增加，之后由于快速成核的大量消耗而使C急剧降低，当C降回到Cmin时成核阶段结束，并进入生长阶段直到其浓度C降到接近其溶解度Cs为止。其中在溶液处于过饱和的介稳态时，由于分子或离子的运动，某些局部区域内的分子凝聚而形成集团，形成这种分子集团后可能聚集更多的分子而生长，也可能分散消失，这种分子集团称为胚芽，它是不稳定的，只有当体积达到相当大后才能稳定而不消失，此时称为晶粒。沉淀物的主要形态：（1）结晶型：外观呈明显的晶粒状，X射线能表征出特有的晶体结构；（2）无定形（凝乳形）：实际上为很小的晶粒的聚集体；（3）非晶形：X射线图形表明其无一定的晶体结构，非晶形的沉淀不稳定，在一定条件下能转化成凝乳形。即过饱和溶液首先形成核心，核心经长大成微粒后，可能进行2种过程，即过饱和溶液中的溶质分子进一步形成许多核心并长大为微粒，许多微粒经聚集成无定形沉淀；过饱和溶液中的溶质扩散至已有微粒表面，并在表面上定向排列长大晶形颗粒。（5）陈化在沉淀物生成之后，通常需要陈化一段时间，陈化有两种形式：即Ostwald陈化和亚稳相的转变。Ostwald陈化是指两相混合达到平衡时，系统会向使总的界面能趋于最小的方向变化，变化的结果是具有较高界面能的小颗粒溶解，而大颗粒得以生长，使颗粒粒度分布趋向均一。当沉淀颗粒粒度很小（<1um）时。而亚稳相的转变则指初始沉淀物的介稳态相通过相的转变成为最终产品。Ostwald递变法则指出：对于一个不稳定的化学系统，其瞬间的变化趋势并不是立刻达到给定条件下的最稳定的热力学状态，而是首先达到自由能损失最小的邻近状态，因此对于反应沉淀过程，首先析出的常常是介稳的固体相态，随后才转变成更稳定的固体相态。③吸留及机械夹杂：在晶体长大速度很快的条件下，晶体长大过程中表面吸附的杂质来不...