热致变色材料组长：范美含报告人：阎昊组员：廖洪林黄绵达邹星周佳明杨昌远冯原博褚新景选题背景经过小组讨论，我们希望从材料化学在我们日常生活中的实际应用入手，向大家介绍一类我们可已实际感知的化学材料——热致变色材料光谱和颜色从微观分子结构的观点来看，分子的颜色变化和分子吸收光子而发生由低能级向高能级跃迁所对应的吸收光谱的位置密切相关。分子吸收峰一般在可见区（400~800nm）或紫外区（200~400nm）。当吸收光谱处在可见区就显示颜色，其颜色为被吸收波长光线颜色的补色。热致变色现象热致变色可以是可逆的也可以是不可逆的。可逆的热致变色是研究的热点和我们关注的重点。一个简单的热致变色的例子：NO2在400nm处有很宽的吸收谱带，而N2O4的吸收峰在340nm处。很多复盐能通过M→L→M'型电荷转移，使得吸收峰波长发生变化，如：)()(NO2422无色棕色ON蓝色黄色：橘红色黄色：℃.06742℃.75042HgICuHgIAg热致变色现象早在1926年就报到了无色二-β-萘螺吡喃熔融时呈现蓝紫色，冷却后返回无色状态。此后人们合成了一系列热致变色的化合物。二-β-萘螺吡喃的变色机理涉及无色螺吡喃化合物螺旋碳和环氧裂解所形成平面型开环形式之间的平衡，有色形式是一种有多种共振结构所稳定的极性结构。OOΔOO热致变色机理1.金属中的原子振动和电子跃迁当黑色铁块加热时,随着温度的升高,发射光逐渐地变化,其颜色会由黑至微红至红至黄至白。这是由于温度的升高,导致原子振动的加剧，从而使吸收波向长波方向移动,使颜色发生变化。2.晶格点阵扩张,原子间距离改变,晶体结构的变化三价铬离子是有颜色的,一种三价Cr与Al、Ga、Mg-Al、La-Ga等的混合氧化物研究表明,当加热时这些物质的颜色变化是由于离子晶格膨胀的结果。在化合物中,铬子占据八面体或似八面体格点阵,温度变化时,它与中心离子的距离发生变化而导致颜色变化。Ag2HgI4和Cu2HgI4的晶型在低温下是β型式的正四方体构型,当加热时它们转变成立方体构型(即α型),β—α是同素异型体,这种同素异型晶格的相互转变使颜色发生变化。热致变色机理3.络合物配位数、配位场、构型的变化(CH3)2CHNH3CuCl3低温时含有一对称的桥二聚体的双桥型链,其构型是一平面锥型,升温时,则成为一个三桥链构型,其构型为平面双锥型。由于温度的上升配位数由5增至6。乙酰乙酸乙脂与N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙基三胺的Ni(Ⅱ)络合物在DMF或DMSO中低温时配位数为5,加热时配位数为6,颜色随之发生变化。由水杨醛、8-氨基喹啉和氯化铜反应制得的Schiff碱的金属络合物,当在45℃以下时为绿色,而加热到45℃以上时,成为褐色。这是由于两个氯原子组成的四元环在加热时其构象的变化和分子振动导致配位场强的变化。六水合钴在有氯离子存在时是一个绿色的八面体构型,加热时成为蓝色的四面体构型。Co(H2O)2+6(绿)+4Cl-=CoCl2-4(蓝)+6H2O[NiL2](NO3)·2H2O(L=N-异丙基-2-甲基丙烷-1,2-二氨)在加热时先去水然后由黄变绿,是发生了四方平面型到八面体构型的构型互变。此外络合物的构型互变中还有八面体到平面型等其他情况。热致变色机理4.有机化合物中的烯醇酮式互变,氢迁移水杨醛席夫碱一般认为邻羟基基团的存在对于热致变色的产生是必要的和关键的。在热色性物质的两个互变异构中存在一个对温度敏感的平衡。一个是烯醇式结构,其中键合的氢是与氧相连的,另一个是顺式酮的结构,其中的氢是与氮相连的。用IR、14NNQR（核四极共振）的测试方法都证实发生了分子内的氢迁移,平衡式如下:trans-[Pt(NH3)2(Etd)Cl]2+(反式3,8-二氨基-5-乙基-6-苯基菲啶铂氨络合物)在丙酮盐中发生的氢迁移平衡式如下:热致变色机理5.双键位置的移动,开环和闭环对氨基苯基汞双硫腙盐热致变色过程的红外光谱和动力学研究表明,发生颜色变化的主要原因是分子内双键位置的移动。吲哚啉螺苯并吡喃类化合物如A,加热时A由反式苯乙烯型结构向螺环式结构转变过程如右图:热致变色机理6.有机分子中的电子转移反应由电子给予体,电子接受体及溶剂化合物等三部分组成的可逆热变色有机材料,通过其电子的转移而吸收或辐射一定波长的光,表观上便有了颜色的变化。一个典型的电子转移可逆热变色反应如:热致...
