第五章 羰基的亲核加成及相关反应VIP免费

羰基的亲核加成及相关反应羰基碳带部分正电荷羰基碳带部分正电荷易受亲核试剂的进攻易受亲核试剂的进攻CO一些常见的与羰基加成的一些常见的与羰基加成的亲核试剂亲核试剂负离子型负离子型相应试剂相应试剂亲核试剂亲核试剂分子型分子型NuNuH亲核能力亲核能力较强较强强强不强不强RRMgBr,RLi,BrZnCH2COOC2H5RCCMgBr,RCCNaHLiAlH4,NaBH4CNHO3SNaHSO3NaCNH2NR,HNR2HORH2O羰基与羰基与负离子型负离子型亲核试剂加成的亲核试剂加成的两种形式两种形式CONuCONuCOHNuRMgBr,RLi,RCCMgBrRCCNaLiAlH4,NaBH4H2ONu,,CONuCONuCOHNuNaHSO3NaCN,H2ONu•不可逆型（强亲核试剂的加成）不可逆型（强亲核试剂的加成）•可逆型（一般亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成不可逆不可逆可逆可逆1.11.1醛酮与醛酮与RMgXRMgX或或RLiRLi的加成的加成COCOMgXRCOHRH2ORMgXRMgXH2OCH2OHRCH2OR'CHORMgXH2OCHROHR'RMgXH2OCROHR'CR''OR'R''11oo醇醇22oo醇醇33oo醇醇一、醛酮羰基的亲核加成一、醛酮羰基的亲核加成CCOHCCRCOHCCRCCOHCCH3OCCH3OCHHCR=HH2Lindlar催化剂H2O/Hg++Na/NH3Ȳ»ù´¼HHCOHCCRHHH+1.21.2醛酮与醛酮与炔化物炔化物的加成的加成•进一步应用进一步应用COHCOCCR(H)MCCR(H)H2OM=Na,K,MgX等－－炔基醇炔基醇ciscis－烯基醇－烯基醇transtrans－烯基醇－烯基醇－－－－－－－－－－－－－－－－－－醛酮与醛酮与金属试剂金属试剂加成的立体化学——加成的立体化学——CramCram规则规则CramCram规则规则：羰基氧在：羰基氧在SS与与MM之间，试剂从之间，试剂从SS一边进攻。一边进攻。SmallMediumLarge2.52.511手性碳OHHEtPhMgH3COHHHEtPhH3COHHEtPhCH3MgBrBr位阻大•CramCram的解释的解释主要产物主要产物PhEtCHOH(1)CH3MgBr(2)H2O+PhOHCH3HHEtPhOHHCH3HEt1.31.3醛酮与醛酮与LiAlHLiAlH44或或NaBHNaBH44还原反应还原反应11oo醇醇22oo醇醇COHCOHHCOHAlAlH2OLiAlH4H2OCH2OHRR'CHOCHROHR'CROR'orNaBH4LiAlH4orNaBH4H2O•机理机理理论用量理论用量::LiAlHLiAlH44（（NaBHNaBH44））::醛酮醛酮==1:41:4实际用量实际用量::过量过量LiAlHLiAlH44与与NaBHNaBH44的比较：的比较：试剂要求试剂要求反应速度反应速度还原能力还原能力反应选择性反应选择性LiAlHLiAlH44无水无水快快强强较差较差NaBHNaBH44可有水可有水较慢较慢较弱较弱((温温和和))较好较好•例：例：有两个可被有两个可被还原基团还原基团只还原酮羰基只还原酮羰基两个基团均两个基团均可被还原可被还原LiAlH4H2ONaBH4OCOOMeCOOMeOHHCH2OHOHHH2O1.1.2.2.LiAlHLiAlH44和和NaBHNaBH44还原羰基的立体选择性还原羰基的立体选择性位阻较小位阻较小位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大位阻较小位阻较小OOHHOHH86%14%+OOHHOHH86%14%+H3CCH3CH3H3CCH3CH3H3CCH3CH31.NaBH4orLiAlH41.H2O2.H2O2.NaBH4:LiAlH4:89%11%NaBH4:LiAlH4:NaBH4orLiAlH48%92%1.41.4醛酮与与醛酮与与NaCNNaCN的加成的加成•机理：机理：COCOHCNHCN/NaOH（微量）或NaCN/H2SO4（滴入）--羟基腈羟基腈HCNOH+CN+H2OCOCNCOCNHCOHCNCN+CN合成上进一步应用合成上进一步应用StreckerStrecker反应反应－－－－－－CCOHCNHH+CCOHCOOHH95%H2SO4CCCOOHCCOHCNNaOHHH2O--羟基酸羟基酸不饱和酸不饱和酸CNH2CNCNH2COOHCONaCNNH4ClH2O/H+orOH－－－－－－StreckerStrecker反应机理反应机理COHCOHNH3COHNH3NH2COH2NH2CCNNH2CCNNH3CNH2COOHH2O/H+orOH亚胺正离子亚胺正离子1.5与NaHSO3加成醛醛（芳香醛、脂肪醛）（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮应用：醛或甲基酮的应用：醛或甲基酮的分析、纯化分析、纯化反应可逆NaHSONaHSO33的亲核性的亲核性HOSOOHOSOOCOCSO3HONaNaHSO3CSO3NaOHH++白色结晶物白色结晶物（酸处理）（酸处理）1.61.6醛酮与醛酮与HH22OO加成加成偕二醇偕二醇例例•不能分离不能分离•含量与羰基亲电性有关含量与羰基亲电性有关•给电子基给电子基•位阻位阻COH+COHOHH2O+HCHOH3CCHOH3CCCH3O100%~58%0%H2OH2C(OH)2CH3CH(OH)2(CH3)2C(O...