第三章 双电层VIP专享VIP免费

Logo第三章界面电现象Logo溶胶粒子溶胶粒子乳液液滴乳液液滴泡沫泡沫电动现象电动现象胶体体系与界面带电现象胶体体系与界面带电现象Logo界面带电原因界面带电原因吸附作用电离作用↓↑−−→−−−+−pHpHNHCOOCOHCHNHRn22)()()(3−+→+AgIAgNOKI晶格取代非水体系玻璃（ε＝5-6）在丙酮（ε＝21）中带负电；玻璃（ε＝5-6）在苯（ε＝2）中带正电。Logo§2-1界面双电层理论§2-1界面双电层理论Logo一Helmholtz平行板双电层（1879年）一Helmholtz平行板双电层（1879年）基本假设�双电层类似于平行板电容器（由于静电引力）�两板间距离δ≈水化离子半径（～10-10m）�两板间电位差为ψ0 假设了平板电容器模型，∴双电层可用平板电容器公式来描述。定势离子反离子Logoεσ=E场强σ表面电荷密度；ε介电常数对于均匀电场，两点间电位差应等于场强与距离的乘积：xEΔ⋅=Δψδψεσ0⋅=∴0;ψψδ=Δ=ΔxQ平行板双电层表面电荷密度σ—表面电荷密度C·m–2ε—介质介电常数F·m–1ψ0—表面电势Vδ—双电层厚度mLogo有过量无机盐存在时，离子型活性剂在溶液表面吸附的分子电容器模型。该模型无法解释电动现象。该模型最大的问题是假设了反离子平行地束缚在表面附近，忽略了由热运动和浓度差而引起的扩散问题。由于静电引力和扩散的双重影响，使反离子在界面附近有一定的分布，这种分布与地面上空气密度分布不均匀是一样的。Logo二Gouy(1910)-Chapman(1913)扩散双电层二Gouy(1910)-Chapman(1913)扩散双电层基本假设ⅰ粒子表面为无限大平板，电荷均匀分布；ⅱ扩散层中反离子是服从Boltzmann分布的点电荷；ⅲ双电层中介质性质与体相相同；ⅳ只有一种对称电解质。电动电位Logo设：表面带正电，表面电位ψ0单位体积内正负离子数n+、n-在距表面很近处0,ψψ→>>+−nn在距表面很远处+−=→nn,0ψ根据Boltzmann分布溶液中正负离子分布kTzeenn/0ψ=−kTzeenn/0ψ−+=z—离子价数e—电子电量（1.6×10-19C）k—Boltzmann常数zeψ—电位能，从无限远处将电荷移到x处所作的功。1体积电荷密度Logo↓↑∴↓↑>−kTzekTzeeex//,,,0ψψψψQ00nnnx===∞→−+ψ，设：ρ为双电层中体积电荷密度，因为只有一种对称电解质)(−+−==∴∑nnzeenziiρ()kTzekTzeeezen//0ψψ−=−kTzey/ψ=令Logo()yyeezen−=∴−0ρ)(21)sinh(yyeey−−=Q)/sinh(20kTzezenψρ⋅−=∴ 表面带正电，ψ＞0,sinh(y)＞0,∴ρ＜0ρ＜0，表明（n+－n-）＜0.结论：表面带正电时，双电层内正电荷数小于负电荷数。当x→∞，ψ＝0，sinh(zeψ/kT)=0,ρ=0在距表面无限远处，正负离子数相等。Logo2电势分布对于任意形状的带电表面，若周围的质点电荷分布连续，则电荷分布服从Poisson分布：ερψψψ−=∂∂+∂∂+∂∂222222zyx因假设表面为无限大平板，若扩散仅存在于x方向，ψ将不随y、z变化，则ερψ−=22dxd)/sinh(20kTzezenψρ⋅−=Q)/sinh(2022kTzezendxdψεψ⋅=∴Poisson-Boltzmann公式Logo讨论⑴表面电势很低（ψ0很小）1/0＜＜即kTzeψ1/＜＜使得kTzeψ)1(...!5!3)sinh(53<<≈+++=yyyyyyQψκψεψεψ22200222)/sinh(2===kTeznkTzezendxd得到：其中2/1220)2(kTeznεκ=重要的物理量ψκψ222=dxdLogo利用边界条件，对上述微分方程积分两次：00,→→∞→dxdxψψ边界条件：00ψψ==x0lnlnψκψ+−=x得到或xeκψψ−=0Debye-Hückel近似式在ψ0不太大时，扩散双电层中电势ψ随x呈指数下降，而且下降速度与κ有关。Logoex01ψψκ==−则若xeκψψ−=0 x是距带电表面的距离，∴κ的量纲是[长度]-1可知κ的物理意义：ψ0较小时，在距表面κ-1处，表面电势由ψ0降至ψ0/e。ψ0＜25.7mV时，此式的近似程度相当好。Logo⑵ψ0很大且κx＞＞1（距表面较远处）xezekTκψ−=4可得到上式说明,ψ0很大时，在距表面较远处,ψ的变化与ψ0无关。即不论ψ0多大，在双电层外缘处，ψ总是随着x呈指数下降。Logo⑶ψ0为任意值00,→→∞→dxdxψψ边界条件：00ψψ==x)/sinh(2022kTzezendxdψεψ⋅=xxeezekTκκγγψ−−−+=0011ln2可解出1)2/exp(1)2/exp(000+−=kTzekTzeψψγ其中Logo3表面电荷密度单位表面上的电荷数（表面电荷...