差式扫描量热法DSCVIP专享VIP免费

第六章差示扫描量热法(DifferentialScanningCalorimeter，DSC)第七章差示扫描量热法（DSC)7.1DSC基本原理7.2DSC实验技术7.3DSC在聚合物中的应用7.1DSC基本原理差示扫描量热仪的基本结构DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系。提供物理、化学变化过程中有关的吸热、放热、热容变化等定量或定性的信息。参比样品动态零位平衡原理样品与参比物温度，不论样品是吸热还是放热，两者的温度差都趋向零。⊿T=0dtdHdtdQdtdQdtdHdtdQdtdQWrsrs=−=Δ--单位时间给样品的热量--单位时间给参比物的热量--热焓变化率DSC测定的是维持样品与参比物处于相同温度所需要的能量差⊿W（）,反映了样品热焓的变化。dTdH以作图分析一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征(热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。DSC曲线PET热焓变化率，热流率(heatflowing)，单位为毫瓦（mW）dtdH吸收热量，样品热容增加，基线发生位移结晶，放出热量，放热峰；晶体熔融，吸热，吸热峰endoexoExoEndodH/dt(mW)TemperatureGlassTransitionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化转变结晶基线放热行为（固化，氧化，反应，交联）熔融分解气化TdTgTcTmDSC典型综合图谱ExoEndo无定形态半结晶态结晶态三种聚集态高分子材料DSC典型图谱endo7.3DSC实验技术1.试样的制备样品皿：铝皿（盖、皿）装样：样品均匀平铺皿底，加盖冲压而成测试温度：＜500℃参比：空铝皿，无需参比物固态、液态、粘稠样品都可以测定，气体除外。测定前需充分干燥。升温速率对峰位置的影响T吸热20℃/min2.主要影响因素样品量：升温速率：气氛：气流:5℃/min----分辨率低----灵敏度低10mg2.5mg样品量对峰位置的影响5-10mg5~20℃/minN220-50mL/min同类样品相比，采用相同的量。升温速率越快，分辨率下降，温度滞后。3.熔点（Tm）和玻璃化转变温度（Tg）的确定注意：样品升温速率和样品量不同对峰温的影响。同系列的样品比较要读取相同点的温度作比较结晶聚合物的热转变温度ATm:峰顶Aendo无定形聚合物的热转变温度Tg:中点C或交点DendoDDD7.4DSC在聚合物中的应用1.聚合物玻璃化转变的研究2.聚合物熔融/结晶转变的研究3.两相聚合材料结构特征的研究4.聚合物的化学转变的研究5.用DSC曲线确定加工条件7.4DSC应用1.聚合物玻璃化转变的研究聚合物非晶部分，在玻璃化转变温度一下，分子运动基本冻结，Tg以后，运动活跃，热容量变大，基线向吸热一侧偏移。dΔQ/dtdΔQ/dt温度温度TgTga.化学结构对Tg的影响b.相对分子质量对Tg的影响c.结晶度对Tg的影响d.交联固化对Tg的影响e.样品热历史效应对Tg的影响g.形态历史对Tg的影响影响Tg的若干因素：f.应力历史对Tg的影响侧基柔性对聚甲基丙烯酸酯类Tg的影响-100-50050100150123456nTga.化学结构对Tg的影响•具有僵硬的主链或带有大的侧基的聚合物，较高Tg•链间具有强吸引力的高分子，不易膨胀，较高Tg•分子链上挂有松散的侧基，增加了自由体积，Tg降低100聚苯乙烯87聚氯乙烯220聚苯醚-10聚丙烯-68聚乙烯Tg/ºC聚合物H2CCCH3COOCnH2n+1nb.相对分子质量对Tg的影响•随分子量增加，一般Tg增高•相对分子量超过一定程度后，Tg不再明显增加几个级分聚甲基丙烯酸对叔丁基酯（BPh）和聚甲基丙烯酸对丁基环己酯（BCy）的玻璃化转变温度与重均分子量的关系相对分子量越高，活动能力较高的端基链段比例越低，Tg越高。Tg/oC410−×WM对于玻璃化转变不明显的样品，可通过如下方法增大其效应：对样品预升温至熔融后进行淬冷，增加无定性成分比例。加大样品用量与升温速率。•样品的无定形比例越大（结晶度越低），玻璃化转变台阶越明显。c.结晶度对Tg的影响•不同聚合物随结晶度的提高对Tg有不同影响F3结晶度的提高并不影响该聚合物无定形部分软硬程度。不变IPP提高结晶使“低Tg”等规部分增加，“高Tg”间规部分减少。降低聚4-甲基戊烯-1IPMMAPCLIPS结晶增加，增加无定形分子链运动的阻力。增加PET原因结晶度增加---Tg变化聚合物d.交联固化对Tg的影响•聚合物交联一般引起Tg的升高固化温度410℃以下，固化温度升高，交联度增加，使Tg升高；410℃以上，Tg...