20:23:0620:23:06第七章第七章电化学分析导论电化学分析导论第二节第二节化学电池与电极电位化学电池与电极电位一、化学电池chemicalcell二、电极电位与测量electrodepotentialanddetect三、液接电位与盐桥liquidjunctionpotentialandsaltbridge四、极化与超电位polarizationandexcesspotential五、电极与电极分类electrodeandclassificationofelectrodesanintroductiontoelectro-chemicalanalysiselectrochemicalcellandelectrodepotential20:23:0620:23:06一、化学电池一、化学电池chemicalcell电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能相互转换的装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池：自发地发生电极反应将化学能转变成电能；电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。20:23:0620:23:06外部电路的电流：电子的移动溶液中的电流：正、负离子的移动。20:23:0620:23:06原电池原电池阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极≠正极阴极≠负极电极电位较正的为正极20:23:0620:23:06电解电池电解电池阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极20:23:0620:23:06二、电极电位二、电极电位electrodepotentialanddetect1.平衡电极电位可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+；达到动态平衡，相间平衡电位——平衡电极电位。20:23:0620:23:062.电极电位的测量无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。规定：将标准氢电极(人为规定任何温度下，其电极电位为零）作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负(-)Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag（+）电位差：+0.799V；银电极的标准电极电位：+0.799V。在298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1时的电极电位称为：标准电极电位。20:23:0620:23:06表表20:23:0620:23:06三、液体接界电位与盐桥三、液体接界电位与盐桥liquidjunctionpotentialandsaltbridge在两种不同电解质的溶液或两种不同浓度的同种电解质溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。(动画）20:23:0620:23:06盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂,装入U形管，两端分别插入两个溶液当中；K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1～2mV。20:23:0620:23:06四、极化与超电位四、极化与超电位polarizationandexcesspolarizationandexcesspotentialpotential极化通常可以分为两类：浓差极化和电化学极化极化：是指电流通过电极与溶液的界面时，电极电位偏离平衡电位的现象。超电位：电极电位与平衡电位之差。20:23:0620:23:06它是由于电极反应过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的，使正极电位增大，负极电位减小。电解时，阴极发生反应：Mn++ne≒M减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散浓差极化电极表面附近离子的浓度会迅速降低，离子的扩散速率又有限，得不到及时充。这时阴极电位比平衡电位更负些。如是阳极，金属的溶解将使电极表面附近的金属离子的浓度，在离子不能很快离开的情况下，比主体溶液中的大，阳极电位变得更正一些。产生超电位。]lg[059.0nMnvEE20:23:0620:23:06电化学极化电化学极化是由某些动力学因素决定的。很多电极反应是分步进行的，当某一步反应较慢时，就限制了整个电极反应的速率，这一步反应需要比较高的活化能才能进行。对阴极反应，必须使阴极电位比平衡电位更负，以克服其活化能的增加，让电机反应进行。阳...
