第二章烃化反应AlkylationReaction2烃化反应定义：用烃基取代有机物分子中的氢原子，包括某些官能团（如羟基、氨基、巯基等）或碳架上的氢原子，得到烃化产物的反应均称为烃化反应。烃基：饱和、不饱和，脂肪、芳香、含有各种取代基的烃基C-O-CH-CH2N(C2H5)2On-C4H9-HN¶¡¿¨Òò丁卡因药效为普鲁卡因的10倍C-O-CH-CH2N(C2H5)2ONH2ÆÕ³¿¨Òò应用:4烃化反应分类按反应机制分亲核取代反应亲电取代反应按被烃化物分氧原子上的烃化氮原子上的烃化碳原子上的烃化5常用烃化试剂卤代烃类（RF,RCl,RBr,RI)酯类硫酸酯（硫酸二甲酯，硫酸二乙酯）磺酸酯（芳磺酸酯等）环氧乙烷其他（醇类、烯烃、烷基金属等）SOOHOOHSOOROORSOOArORO6反应类型:亲核取代反应亲电取代反应第一节烃化反应机理杂原子的亲核取代反应碳负离子的亲核取代反应芳烃亲电取代反应7一、亲核取代反应1.杂原子的亲核取代反应（1）O原子的亲核取代反应①醇的O-烃化反应SN2：烃化剂烷基为伯烷基时，反应按SN2历程L可以是卤素、芳基磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基等R'OCLRHHR'O+R-CH2-LR'O-CH2R+L¹¹Ðͷת´ÓLµÄ±³Ãæ½ø¹¥8SN1：R-LL+R+HRH+Âý¾ö¶¨·´Ó¦ËÙÂÊR'OHR-O-R'¿ìR-O-R'ÏûÐý²úÎï烃化剂烷基为叔烷基、烯丙基、苄基时，反应按SN1历程9环氧化物按SN2历程烯烃按SN2历程只有烯烃双键连有吸电子基时，才能发生反应CO-CN-COOR'-COOHR-CH-CH2OR-CH-CHOR'ORCHCH2OR'OR'ORCHCH2OR'OH+R'OR'OH10②酚的O-烃化反应+L+OR'¦Ä+¦Ä-RLORR'OHR'+OHOR'H2O酚的酸性比醇强，反应更容易进行反应按SN2历程RL可以是卤代烃、硫酸酯、磺酸酯等11（2）N原子的亲核取代反应胺基比羟基更容易进行烃化反应反应按SN2历程脂肪胺比芳香胺更易发生烃化反应RX+NH3H3NCXRNH3XNH3RX+RNH2R2NH2XNH3RX+R2NHR3NHXNH3RX+R3NR4NXRNH2+NH4XR2NH+NH4XR3N+NH4X122.碳负离子的亲核取代反应+L+¦Ä+¦Ä-R'LRR'R被烃化物可以是炔基、格氏试剂、活泼亚甲基烃化剂可以是卤代烃、硫酸酯、磺酸酯等反应按SN2历程13二、亲电取代反应芳烃的烃化反应——傅克烃化反应催化剂卤化剂可以是卤代烃、烯、醇、醚、酯等CCH3CH3H3CCl+AlCl3CCH3CH3H3CAlCl4CCH3CH3H3CHC(CH3)3AlCl4C(CH3)3+AlCl4+HX+AlCl314醇的O-烃化酚的O-烃化第二节氧原子上的烃化反应15一、醇的O-烃化(1)反应通式Williamson醚合成法：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚。1.卤代烃为烃化剂ROH+B+R'XR-O-R'+HROROROH+R'XR-O-R'+HXB16(2)反应机理——亲核取代反应SN1：R-XRXÂý+¾ö¶¨·´Ó¦ËÙÂÊR+R'OHR-O-R'¿ìR-O-R'+HHÏûÐý²úÎïPh-CH2XR-CH=CH-CH2XÊå±´úÍé¡¢¡¢°´SN1Àú³Ì17SN2：R'OCXHHR'O+R-CH2-XR'O-CH2R+X¹¹Ðͷת´ÓXµÄ±³Ãæ½ø¹¥伯卤代烷RCH2X按SN2历程随着与X相连的C的取代基数目的增加越趋向SN118(3)影响因素a.醇结构的影响醇活性一般较弱，不易与卤代烃反应。醇的烃化反应需要加入碱金属或氢氧化钠、氢氧化钾以生成亲核试剂RO-才能够进行。CH3ONa+ClCH2COOMeCH3OCH2COOMeCH3OH/pH=8»îÐԵ͵Ĵ¼£¬¿ÉÏÈÖƳÉÆäÄÆÑΣ¬ÔÙ·´Ó¦19b.卤代烃结构的影响RI>RBr>RClRI>RBr>RClµ±RÏàͬC-X¼«»¯¶È»îÐÔ£º³É±¾£ºi£©»îÐÔ从极化度来看，原子半径I＞Br＞Cl。I的价电子离原子核最远，核对它的束缚力最弱，最易被极化，在反应瞬间，可极化性的次序是I＞Br＞Cl。20CH3-CCH2CH3NO2ClEtOH+NaOHOEtNO2CCH3CH3+CH3Bµ±XÏàͬʱii£©Â±´ú±ûÏ©,±ÜÐ>±´úÍé>±·¼ÌþArX·ÇÄÇÎ÷¶¡ÖмäÌ嵱±´úÌþΪÊå±´úÌþʱ£¬²»ÄÜÔÚÇ¿¼îÏ·´Ó¦£¬Ò×Ïû³ýHX£¬¿ÉÔÚÖÐÐÔ»òÈõ¼îÐÔÏ·´Ó¦¡£21c.反应溶剂的影响溶剂:过量醇（既是反应物又是溶剂）非质子溶剂：苯、甲苯(Tol)、二甲苯(xylene)、DMF、DMSO无水条件下质子性溶剂：有助于R-CH2X解离，但是与RO-易发生溶剂化，因此通常不用质子性溶剂22(4)应用特点a.二苯甲基醚的制...
