1 十一、醛酮 影响亲核加成反应速率的因素 常见的吸电子基团的吸电子能力： —NO2 > —COR > —SO2R > —COOR > —CN > —C6H5 > —CH＝CH2 1、羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于 亲核试剂进攻，反应就越慢。 2、当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，反应就越快。 3、羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。 4、试剂的亲核性愈强，反应愈快 5、亲核试剂的体积对加成的影响 LiAlH4 体积小—OH 在e 键稳定，LiBH(sec-Bu)3 体积大，—OH 只能在a 键 亲核加成反应 一、与氢氰酸的加成反应：生成羟基氰 1° 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。 ArCOR 和 ArCOAr 难反应。 2°反应的应用：α -羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，也是增长碳链的一种方法。 与HCN 加成的难易 电子效应 HCHO 〉RCHO 〉酮 空间效应 HCHO 〉RCHO； RCHO 〉R2C=O； 环内酮 〉同碳的烷酮。 二、与饱和亚硫酸氢钠的加成反应：生成羟基磺酸盐 COCOH+ HCNCN羟基睛αCH2 =C-CNCH3(CH3 ) 2 CCNOH(CH3 ) 2 CCOOHOH(CH3 ) 2 CCH2 NH 2OHH 2 OH 2 O/HHCH3 OHHCH 2 =C-COOCH3CH3CONaO-S-OHCOHSO3NaCONaSO3H+O醇钠强酸强酸盐 白（ ）(CH3)3COHOH(CH3)3C(CH3)3COHH+LiAlH490%10%LiBH(S Bu)312%88%主要决定于椅式构象中e键的稳定.产要是进攻试剂体积庞大反式进攻有利 2 反应的应用 a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮 c 用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN 而合成羟基腈的好方法。 —SO3Na 被—CN 取代 三、与格式试剂的加成反应：生成各级醇 四、与醇的加成反应：生成缩醛或酮 反应的应用： 有机合成中用来保护羰基，在加热条件下用稀酸水解:H +/H 2O 便可还原为原来的醛或酮 五、与氨及其衍生物的加成反应 六、与磷叶立德的加成反应：生成烯烃 RCH( R' )RCOHHSO3Na( R' )O NaHSO3NaHCO3HClRCHO + Na2SO3 + CO2 + H2ORCHO + NaCl + SO2 + H2O稀稀杂质不反应，分离去掉PhCHONaHSO3H2OPhCHSO3NaNaCNPhCHCNHClPhCHCOOH67%回流OHOHOHCOδδ+ R MgXδδCOMgXRH2ORCOH + HOMgX无水乙醚RCO+ROHHRCOHHOR半缩醛H +ROH,RCORHOR缩醛无水 HClRCRO +HOCH2CH2HOHRCROOCH2CH2+ H2OCO+NH2BCNOH HBCNBNH2BCNBNH2OH（羟氨）NH2NH2 （肼 ）...
